Методические указания МУК 4.1.2210-07 "Измерение концентраций тебуконазола в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 25 мая 2007 г.)

Методические указания МУК 4.1.2210-07
"Измерение концентраций тебуконазола в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 25 мая 2007 г.)

Дата введения: 15 августа 2007 г.
Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации тебуконазола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,004-0,08 .

Тебуконазол - действующее вещество препарата ВИАЛ-ТТ, ВСК (д.в. 80 г/л тиабендазола + 60 г/л тебуконазола), производитель ЗАО "Фирма "Август".

(R,S)-1-р-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ол (IUPAC)

Мол. масса 307,8

Рацемат. Бесцветное кристаллическое вещество (технический продукт бесцветный или слегка коричневый порошок). Температура плавления: 105°С. Давление паров: мПа (20°С). Коэффициент распределения н-октанол/вода: logP = 3,7 (20°С). Плотность 1,25 (26°С). Растворимость в воде 36 (рН 5-9, 20°С). Растворимость в органических растворителях, (20°С): дихлорметан - более 200, изопропанол, толуол - 50-100; гексан - менее 0,1.

Устойчив при комнатной температуре и к фотолизу и гидролизу в чистой воде, при стерильных условиях; года (рН 4-9, 22°С).

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность для крыс - 4000 мг/кг (самцы), 1700 мг/кг (самки); мышей - 3000 мг/кг; острая дермальная токсичность для крыс - более 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность для крыс (4 часа) - 0,37 воздуха (аэрозоль), более 5,1 (пыль).

Область применения препарата

Тебуконазол - системный фунгицид, обладающий защитным, лечебным и искореняющим действием.

Препарат ВИАЛ-ТТ, ВСК (80 + 60 г/л), д.в. тиабендазол + тебуконазол, рекомендуется для обработки (протравливания перед посевом или заблаговременно) семян хлебных зерновых культур (пшеницы, ячменя, риса, овса), а также подсолнечника.

ОБУВ в атмосферном воздухе населенных мест - 0,005 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций тебуконазола выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование тебуконазола из воздуха осуществляют на фильтр "синяя лента", экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,25 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 95,1%.

Определению не мешают, второе действующее вещество препарата - тиабендазол, а также компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный термоионным детектором с пределом детектирования по азоту в азобензоле г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	ТУ 9443-001-12908609-95 Номер Госреестра 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1	ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)	Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 100	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0 2,0, 5,0, 10	ГОСТ 29227
Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой вместимостью 50	ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Тебуконазол, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% (НИИХСЗР, НПК "Блок-1")	ГСО 7669-99
Азот особой чистоты, из баллона	ГОСТ 9293
Ацетон, осч	ГОСТ 2306
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с	ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные	ТУ 6-09-2678-77
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9147
Воронки конусные диаметром 40-45 мм	ГОСТ 25336
Генератор водорода
Груша резиновая
Колба Бунзена	ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150	ГОСТ 9737
Компрессор
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Пинцет
Стаканы химические с носиком, вместимостью 150	ГОСТ 25336
Стекловата
Стеклянные палочки
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм
Хроматографическая колонка капиллярная ZB-50, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор тебуконазола для градуировки (концентрация 1 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,1 г тебуконазола, растворяют в 40-50 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 3-х месяцев.

7.2.2. Раствор N 1 тебуконазола для градуировки (концентрация 50 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 5 исходного раствора тебуконазола с концентрацией 1 (п. 7.2.1.), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор N 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 3-х месяцев.

7.2.3. Рабочие растворы N 2-5 тебуконазола для градуировки и внесения (концентрация 0.25-5.0 )

В 4 мерные колбы вместимостью 100 помещают по 0.5, 1.0, 5.0 и 10,0 градуировочного раствора N 1 тебуконазола с концентрацией 50 (п. 7.2.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-5 с концентрацией тебуконазола 0.25, 0.5, 2.5 и 5.0 , соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 20-ти дней.

Эти растворы тебуконазола используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ*сек.) от концентрации тебуконазола в растворе , устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1.1. или 7.3.1.2. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 14% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный термоионным детектором

7.3.1.1. Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Температура детектора: 300°С

                         испарителя: 240°С

                         колонки: 230°С

Скорость газа 1 (азот): 25 см/сек., давление 12,808 кПа, поток 3,4012 .

Газ 2: деление потока 1 : 2,94; сброс 10

Скорость воздуха 200 ; водорода 12,5

Хроматографируемый объем: 1

Ориентировочное время выхода тебуконазола: 6 мин 5 сек.

7.3.1.2. Колонка капиллярная ZB-50, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Температура детектора: 350°С

                        испарителя: 270°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 250°С, выдержка 30 сек. мин#, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 280°С.

Скорость газа 1 (азот): 31,652 см/сек., давление 80 кПа, поток 1,247 .

Газ 2: деление потока 1 : 8; сброс 10

Скорость воздуха 200 ; водорода 12

Хроматографируемый объем: 1

Ориентировочное время выхода тебуконазола: 8 мин 24 сек.

Линейный диапазон детектирования: 0.25 - 5 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Фильтры "синяя лента" промывают на воронке Бюхнера последовательно (по 3 раза) этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 , сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух с объемным расходом 4-5 аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации тебуконазола на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 62,5 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре +4-6°С - 20 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 , заливают 20 ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 , выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.1. или 7.3.1.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию тебуконазола в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5 , разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

10. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию тебуконазола в пробе атмосферного воздуха X, , рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация тебуконазола в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С), .

,

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, ,

t - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

.

,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 15%).

Примечание: Идентификация и расчет концентрации тебуконазола в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа в , характеристика погрешности , % , Р = 0,95 или

, Р = 0,95,

где - абсолютная погрешность.

,

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание тебуконазола в пробе атмосферного воздуха - менее 0,004 мг/м"*#

12. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Рогачева С.К., Горячева Л.B. (ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора").

______________________________

* - 0,004 - предел обнаружения при отборе 62,5 атмосферного воздуха.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный Государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко