Методические указания МУК 4.1.3640-20 "Измерение концентраций С-метолахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 18 августа 2020 г.)

Методические указания МУК 4.1.3640-20
"Измерение концентраций С-метолахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 18 августа 2020 г.)

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации С-метолахлора в диапазоне (0,001-0,02) .

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. С-метолахлор - 2-хлор-N-(2-этил-6-метилфенил)-N-[(2S)-1-метоксипропан-2-ил]ацетамид*. Брутто-формула . Молекулярная масса 283,8. Прозрачная, от желтого до коричневого цвета жидкость без специфического запаха. Температура плавления - 61,1°С. Давление паров 3,7 мПа (при 25°С). Плотность -1,117 (20°С). Коэффициент распределения н-октанол-вода (20°С). Растворимость в воде 480,0 (25°С). Растворим в большинстве органических растворителей. Гидролитически стабилен дней (рН 7-9, 20°С). Агрегатное состояние в атмосферном воздухе - пары и аэрозоль.

2.2. С-метолахлор - высокоэффективный гербицид для борьбы с однолетними злаковыми и рядом важнейших двудольных сорняков на широком спектре культур.

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и её составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические параметры

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций,	Показатель точности (граница относительной погрешности), , %, Р = 0,95	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), , %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %
Атмосферный воздух	0,001-0,02	20	5,0	7,0	14	20

3.2. Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20)

Анализируемый объект	Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20
	предел обнаружения,	диапазон определяемых концентраций,	полнота извлечения вещества, %	стандартное отклонение, %	доверительный интервал среднего результата, , %
Атмосферный воздух	0,001	0,001-0,02	90,1	5,0	2,7

IV. Метод измерений

4.1. Измерения концентраций С-метолахлора выполняют методом капиллярной ГЖХ с масс-селективным детектором.

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,005 нг. Средняя полнота извлечения с трубок: 90,1%.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1-5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Приборы/прибор для измерения атмосферного давления, температуры и влажности воздуха	Внесено в Реестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы аналитические, с пределом допустимой погрешности не более 0,0005 г	ГОСТ Р 53228
Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным детектором и автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Внесено в Реестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 100		ГОСТ 1770
Меры массы		ГОСТ OIML R 111-1
Микрошприц, вместимостью 10		Внесено в Реестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10		ГОСТ 29227
Пробоотборное устройство 2-канальное, с диапазонами расхода 0,2-1,0 и 5,0-20,0		Внесено в Реестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Термометр с диапазоном измерений от 0°С до 55°С и ценой деления 0,1°С		ГОСТ 28498

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Аналитический стандартный образец С-метолахлора	СAS N 87392-12-9, с содержанием основного компонента не менее 95%
Ацетон, осч	ГОСТ 2603
Гелий газообразный, в баллонах	Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,999%
Калий марганцовокислый (перманганат калия), хч	ГОСТ 20490
Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный	ГОСТ 4221

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательное оборудование, устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Баня ультразвуковая с рабочей частотой 35 кГц	-
Воронки конусные диаметром 40-45 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая	-
Колбы круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150	ГОСТ 9737
Насос водоструйный	ГОСТ 25336-82
Пинцет медицинский нержавеющий	ГОСТ 21241
Стаканы химические с носиком, вместимостью 100	ГОСТ 25336
Стекловата	-
Стеклянные палочки	-
Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающий вакуум до 10 мбар	-
Трубки для отбора проб воздуха 2-секционные (длиной 76 мм, внутренним диаметром 22 мм), заполненные пористым полимерным сорбентом на основе 2,6-дифенил-n-фениленоксида (пробоотборные)	-
Установка для перегонки растворителей	-
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30	ГОСТ 25336
Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% - фенил, 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм)	-

Примечание: допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать нормы и правила**. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Очистка органических растворителей.

8.1.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.2.1. Исходный раствор С-метолахлора для градуировки (концентрация 100 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают г С-метолахлора, растворяют в 50-60 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2-6)°С в течение 6 месяцев.

8.2.2. Рабочий раствор N 1 С-метолахлора для градуировки и внесения (концентрация 1,0 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 1,0 исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 (п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией С-метолахлора 1,0 .

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2-6)°С в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.2.3. Рабочие растворы N 2-6 С-метолахлора для градуировки (концентрация 0,005-0,1 ). В 5 мерных колб вместимостью 100 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 рабочего раствора N 1 с концентрацией 1,0 (п. 8.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2-6 с концентрациями С-метолахлора 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 .

Растворы хранят в холодильнике при температуре (2-6)°С в течение 14 дней.

8.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации С-метолахлора в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки N 2-6.

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 8.4. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика С-метолахлора, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание С-метолахлора в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,005 до 0,100 .

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

, где

X - концентрация изопиразама в пробе при контрольном измерении, ;

С - известная концентрация градуировочного раствора прохлораза, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, ;

В - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (В = 20% при Р = 0,95).

8.4. Условия хроматографирования:

- газовый хроматограф с масс-селективным детектором;

- хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% - фенил 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);

- температура детектора: квадруполя - 150°С, источника - 230°С, переходной камеры - 280°С;

- температура испарителя: 270°С;

- температура термостата колонки программированная. Начальная температура 140°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 230°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270°С, выдержка 5 мин;

- газ 1 (гелий): поток в колонке 1,0 ;

- давление - 88,3 кПа;

- средняя линейная скорость - 38 см/с;

- хроматографируемый объем: 1 ;

- режим сканирования - мониторинг выбранных ионов (SIM), соотношение масса/заряд, m/z: 162 (количественный), 146, 238;

- линейный диапазон детектирования: 0,005-0,1 нг.

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.3.01. Воздух с объемным расходом 1,0 аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,001 ) необходимо отобрать 10 воздуха. Экспонированные трубки, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты.

9.2. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (2-6)°С - 10 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильник и хранят при температуре не выше минус 18°С.

X. Выполнение измерений

10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 100 , заливают 15 ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, сорбент еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 , выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

10.2. Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 8.4.

10.3. Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию С-метолахлора в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, больше, чем градуировочный раствор 0,1 , разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), , рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

В - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям: (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С), .

, где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, ;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

мг/кг при вероятности Р = 0,95;

- результат анализа X в , характеристика погрешности , % (табл. 3.1), Р = 0,95, где

Х - результат определения, ;

- граница абсолютной погрешности, .

, где

- граница относительной погрешности методики (табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание С-метолахлора в пробе атмосферного воздуха - менее 0,001 "***.

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Организация контроля качества результатов измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6).

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт с трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки должна соответствовать 50-150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки должна удовлетворять условию:

, где

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), , при этом:

, где

- граница абсолютной погрешности, мг/кг;

, где

- граница относительной погрешности методики (табл. 3.1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

, где

, , - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно .

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

; (1)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости. Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

, где

, - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), ;

R - предел воспроизводимости (табл. 3.1), .

Библиографические ссылки

1. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

2. ГОСТ 1770 (ИСО 1042, ИСО 4788) "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

3. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов Е(1), Е(2), F(1), F(2), M(1), М(1-2), М(2), М(2-3) и М(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

4. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные.

5. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

6. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

8. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

9. ГОСТ 4221 "Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 9737 (ИСО 641) "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

11. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

12. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

13. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

14. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

15. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

16. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

17. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

18. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

19. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

20. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

______________________________

* В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ International Union of Pure and Applied Chemistry, IUРАС).

** Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116

*** 0,001 - предел обнаружения при отборе 10 атмосферного воздуха

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А.Ю. Попова