Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций диметилсульфида, диметилдисульфида, метилтиопропионового альдегида в воздухе рабочей зоны МУК 4.1.902-99 (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 30 декабря 1999 г.)

Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций диметилсульфида, диметилдисульфида, метилтиопропионового альдегида в воздухе рабочей зоны
МУК 4.1.902-99
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 30 декабря 1999 г.)

Дата введения: с момента утверждения

М.м. 62,14

Диметилсульфид (ДМС) - подвижная летучая жидкость с неприятным запахом. Температура кипения - 37,34°С, температура плавления - 90,27°С, не растворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, других органических растворителях.

В воздухе находится в виде паров.

Обладает раздражающим и общетоксическим действием.

ПДК в воздухе 50 .

М.м. 94,20

Диметилдисульфид (ДМДС) - бесцветная жидкость с неприятным запахом. Температура кипения - 109,74°С, температура плавления - 84,69°С, плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.

В воздухе находится в виде паров.

ПДК в воздухе не установлена.

М.м. 104,18

Метилтиопропионовый альдегид (АМТП) - бесцветная жидкость, с резким, устойчивым запахом. Температура кипения - 140,0°С, плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, в других органических растворителях.

В воздухе находится в виде паров.

Обладает общетоксическим действием.

ПДК в воздухе не установлена.

Характеристика метода

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме 0,09 мкг для ДМС и мкг для АМТП и ДМДС.

Нижний предел измерения в воздухе 18 для ДМС и 0,14 для АМТП и ДМДС.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе 18-500 (для ДМС) и 0,14-75 (для ДМДС и АМТП).

Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, метилмеркаптан, сероуглерод, сероокись углерода.

Суммарная погрешность измерения не превышает .

Время выполнения измерений, включая отбор проб - не превышает 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет 500" с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8-485-83, ГОСТ 26703-85.)

Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88.

Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-88.

Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.

Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.

Шприцы медицинские вместимостью 5 мл, 10 мл и 100 мл, ТУ 64-1-378-8#

Микрошприцы: МШ-1, вместимость 1 мл; МШ-10 вместимостью 10 мкл, ТУ 2.833.106.

Колбы мерные 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 25336-82.

Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 1 м и 6 м, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.

Баня водяная или песчаная, ТУ 46-775-75.

Стаканы для взвешивания, вместимостью 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-86.

Чашка выпарительная N 4 или N 5, ГОСТ 9147-80.

Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.

Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-77.

Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.

Газовая пипетка вместимостью 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74.

Реактивы, растворы, материалы

Неподвижная жидкая фаза - диоктилфталат, для хроматографии, ТУ 6-09-1069-71.

Хроматон - N-AW-ДМС - твердый носитель, фракция 0,16-0,22, производство "Лахема", Чехия.

Реактивы поверхностно-активные ОП-7, ОП-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН-60, ТВИН-80.

Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.

Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75.

Диметилсульфид, ч., ГОСТ 19213-73.

Диметилдисульфид, Ч., ТУ 6-09-13-439-75.

Метилтиопропионовый альдегид

Гелий - газ-носитель, ч., ТУ 51946-80, или азот, ГОСТ 9293-84.

Водород - для питания ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-72 или система СГС-2.

Воздух технический для питания ДПФ.

Подготовка к измерению

Приготовление сорбентов и заполнение колонок.

При выполнении анализа используются две колонки, заполненные хроматоном N-AW-ДМС (0,16-0,20 мм) с нанесенным на него диоктилфталатом (20% от массы носителя).

При определении ДМС используется колонка длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП используется колонка длиной 1 м.

Сорбент готовят общепринятыми методами, используя в качестве растворителя неподвижной жидкой фазы хлороформ. Перед заполнением колонок их промывают 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытые колонки высушивают в сушильном шкафу при 200°С в течение 1 часа. Колонки заполняют, используя вакуум и вибратор. Концы колонок закрывают стекловатой, устанавливают в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 12 часов при температуре 120°С в токе газа-носителя со скоростью 60 - 70 мл/мин.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб.

Расход:	газа-носителя		60 мл/мин
	водорода		65 мл/мин
	воздуха		120 мл/мин
Температура термостата колонок			100°С
Скорость движения диаграммной ленты			720 мм/час
Объем вводимой пробы			5 мл
Время удерживания:	ДМС (длина колонки 6 м)	около	6 мин
	ДМДС (длина колонки - 1 м)	около	4 мин
	АМТП (длина колонки - 1 м)	около	15 мин

Градуировка хроматографа

Величина выходного сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:

, (1)

где h - выходной сигнал

С - концентрация серы, поданной в детектор

n' и А - экспериментальные константы.

Из (1) следует, что

, (2)

где: m - масса компонента, соответствующая хроматографическому пику, мг

h - высота пика, мм

n и а - градуировочные коэффициенты

b - ширина пика компонента на половине высоты.

Градуировочные коэффициенты устанавливаются методом абсолютной калибровки. В качестве градуировочных смесей используются растворы компонентов (ДМС, ДМДС, АМТП) в гептане.

Приготовление основного стандартного раствора ДМС

В мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 5-8 мл гептана и взвешивают. Затем добавляют 3-4 капли ДМС, вторично взвешивают и доводят раствор до метки гептаном. По результатам двух взвешиваний рассчитывают содержание ДМС в 1 мл раствора. Раствор устойчив в течение одной недели.

Исходный стандартный раствор с концентрацией ДМС 5 мг/мл готовят соответствующим разведением основного стандартного раствора. Из исходного стандартного раствора последовательным двукратным разведением в гептане готовят градуировочные растворы с концентрациями ДМС от 2,5 мг/мл до 0,09 мг/мл.

Аналогичным образом готовят основные стандартные растворы АМТП и ДМДС в гептане. Затем соответствующим разведением в гептане готовят исходную смесь с концентрацией каждого из веществ (ДМДС и АМТП) 0,38 мг/мл. Из этого раствора последовательным двукратным разведением в гептане готовят градуировочные смеси с концентрациями АМТП и ДМДС от 0,38 мг/мл до мг/мл.

В испаритель хроматографа вводят 1 мкл каждой из градуировочных смесей. Регистрируют хроматографические пики анализируемых соединений (ДМС, ДМДС, АМТП), измеряют параметры пиков h (высота пика) и b (ширина пика на половине высоты). Для каждой смеси проводят два параллельных определения.

Для каждой i-той смеси рассчитывают массу каждого j-го компонента, поданную на вход хроматографа.

, мг (3)

где - концентрация j-го компонента в i-той смеси, мг/мл.

Рассчитывают для каждой смеси и каждого компонента соотношения:

и

где и - средние значения параметров пиков.

Так как выражение (2) может быть приведено к виду

градуировочные коэффициенты для каждого из компонентов и могут быть найдены методом наименьших квадратов по формулам:

(4)

= 10,

(5)

где l - число точек градуировки по j-му компоненту.

Отбор пробы воздуха

Пробы воздуха отбирают в медицинские шприцы или газовые пипетки.

Срок хранения отобранный пробы не более 1 суток.

Проведение измерений

Отбирают медицинским шприцем 5 мл воздуха и вводят в испаритель хроматографа (при определении ДМС устанавливают колонку, длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП - колонку длиной 1 м). Записывают хроматограммы и измеряют параметры пиков. Из двух параллельных определений рассчитывают среднее значение высоты и ширины пика и каждого из компонентов.

Расчет концентрации

Концентрацию j-го вещества в пробе рассчитывают по формуле:

, (6)

где: и - градуировочные коэффициенты j-го компонента

- среднее значение высоты пика j-го компонента, мм

- среднее значение ширины пика j-го компонента на половине высоты, мм

V - объем пробы, введенный в хроматограф, мл.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко