Межгосударственный стандарт ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016) "Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2021 г. N 1106-ст)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016)
"Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2021 г. N 1106-ст)

Natural gas. Calculation of calorific values, mass volume, relative density and Wobbe indices from the composition

УДК 662.767:658.562:006.354
МКС 75.060

Дата введения - 1 июля 2023 г.,
с правом досрочного применения
Взамен ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995)

ГАРАНТ:

Курсив в тексте не приводится

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Публичным акционерным обществом "Газпром" и Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в п. 5

2 Внесен Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 52 "Природный и сжиженные газы"

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 26 августа 2021 г. N 142-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	ЗАО "Национальный орган по стандартизации и метрологии" Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2021 г. N 1106-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2023 г., с правом досрочного применения

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ISO 6976:2016 "Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава" ("Natural gas - Calculation of calorific values, mass volume, relative density and Wobbe indices from the composition", MOD) путем внесения технических отклонений, объяснение которых приведено во введении к настоящему стандарту.

Информация, необходимая для вычисления физико-химических показателей природного газа, приведена в дополнительных приложениях ДА-ДГ.

Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДД

6 Введен Взамен ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995)

Введение

Поставка природного газа зарубежному и внутреннему потребителям обычно требует точного определения количества и качества продаваемого газа. В настоящем стандарте устанавливаются методы вычисления основных показателей, которые описывают качество газа, а именно высшей и низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе (высшего и низшего). Описанные методы обеспечивают возможность вычисления этих показателей и их неопределенностей для любого природного газа, заменителя природного газа или аналогичного газообразного топлива известного состава при обычно используемых стандартных условиях.

Значения различных показателей, вычисленных в соответствии с данным стандартом, будут отличаться, хотя и незначительно, от тех, которые вычислены с использованием предыдущей версии стандарта.

В соответствии с данным контекстом следует учесть, что:

a) внедрение изменений, описанных в данном стандарте, будет связано с затратами, поскольку потребуется обновление программного обеспечения;

b) зафиксированное значение теплоты сгорания и, следовательно, заявляемое энергосодержание вследствие этих изменений тоже изменится незначительно;

c) могут возникнуть непредвиденные последствия, если изменения стандарта вводятся некритически; например, если внести изменения в точках входа в трубопроводную систему и не ввести их в точках выхода, то может возникнуть дорогостоящий дисбаланс учета газа;

d) в расчете должны быть приняты во внимание коммерческие, контрактные, регламентные и правовые обязательства.

По этим причинам и в зависимости от заявки пользователей целесообразно провести предварительную оценку последствий при внедрении данного стандарта, чтобы согласовать сроки и процедуру его введения в действие.

Для учета потребностей национальных экономик государств, принявших стандарт, в текст настоящего стандарта внесены следующие изменения:

- исключены из примечания 1 к разделу 1 неверные формулировки;

- внесен в раздел 2 ГОСТ 34100.3-2017/ISO/IEC Guide 98-3:2008;

- исключена из примечания 4 к пункту 3.12 единица измерений давления, не используемая в странах СПГ;

- исключены ссылки на ISO/TR 29922:2017, так как документ является техническим отчетом, содержащим обоснования алгоритмов вычисления физико-химических показателей, изложенных в настоящем стандарте;

- внесены дополнительные формулы (24) и (25) и сноски, выделенные в тексте курсивом;

- исключены из раздела "Библиография" документы, на которые отсутствуют ссылки в тексте стандарта.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы вычисления высшей теплоты сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе (высшего и низшего) природного газа, заменителей природного газа и другого газообразного топлива, компонентный состав которых известен в единицах молярной доли. Методы предусматривают возможность вычисления значений показателей газовой смеси при принятых стандартных условиях.

Сумма значений молярной доли компонентов, по определению, составляет единицу (или 100 %). Руководство по выполнению этого требования с использованием хроматографического метода анализа приведено в ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

Примечание - При вычислении значений физических показателей должны быть учтены все компоненты, молярная доля которых не менее 0,00005 (0,005 % молярной доли). Перечень компонентов, учитываемых при вычислении значений физических показателей, определяется применяемой(ыми) методикой(ами) измерений. В приложении ДА приведены дополнительные рекомендации по перечню учитываемых компонентов на конкретных узлах измерений.

Для вычисления используют значения различных физических свойств чистых компонентов; эти значения вместе с соответствующими неопределенностями приведены в таблицах, а их источники идентифицированы.

Приведены методы оценки стандартной неопределенности вычисленных физико-химических показателей (ФХП).

Приведены методы вычислений молярных, массовых и объемных значений ФХП, распространяющиеся на любой природный газ, заменитель природного газа или другое газообразное топливо, за исключением объемных характеристик газовых смесей, для которых коэффициент сжимаемости в стандартных условиях менее 0,9.

Примеры вычислений для рекомендованных методов приведены в приложении D.

Примечания

1 Термины "superior (высший)", "higher (высшего порядка)", "upper (верхний)" и "total (полный)" в данном стандарте являются синонимами "gross (высшая)"; так же как "inferior (низший)" и "lower (низшего порядка)" являются синонимами "net (низшая)". Термин "heating value (теплотворная способность)" является синонимом "calorific value (теплота сгорания)"; "mass density (массовая плотность)" и "specific density (удельная плотность)" являются синонимами "density (плотность)"; "Wobbe number (число Воббе)" является синонимом "Wobbe index (индекс Воббе)"; "compressibility factor (коэффициент сжимаемости)" является синонимом "compression factor (коэффициент сжатия)".

2 Не существует ограничений по составу газа, для которого применимы методы, приведенные в настоящем стандарте. Однако ограничение на вычисления объемных показателей для смесей с коэффициентом сжимаемости менее 0,9 в установленных стандартных условиях измерений накладывают определенные требования к составу.

3 Поскольку молярная доля присутствующей воды обычно не определяется в ходе хроматографического анализа, общепринятой практикой является вычисление физических показателей на основе сухого газа, и влияние водяного пара учитывается отдельной процедурой. В то же время если молярная доля водяного пара известна, то вычисление параметра можно осуществить полностью в соответствии с описанными в настоящем стандарте процедурами.

4 В группу алифатических углеводородов с числом атомов углерода 7 или выше включают любой присутствующий изомер с таким же числом атомов углерода, как у изомера нормального строения.

5 Если пользователь проводит измерение содержания групп аналитически не разделяемых компонентов, например, С ₆₊ или С ₇₊, в виде одного псевдокомпонента, то он должен сам установить состав фракции и, следовательно, свойства этого псевдокомпонента в зависимости от целей конкретного применения. Содержащиеся в природном газе пары воды и сероводород рассматриваются как негорючие псевдокомпоненты с энтальпией теплоты сгорания, равной нулю.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 31371.1 (ISO 6974-1:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Общие указания и определение состава

ГОСТ 31371.2 (ISO 6974-2:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Вычисление неопределенности

ГОСТ 34100.3/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 высшая теплота сгорания (gross calorific value): Количество теплоты, которое может выделиться при полном сгорании в присутствии кислорода определенного количества газа таким образом, что давление р ₁, при котором происходит реакция, остается постоянным, а все продукты сгорания принимают ту же температуру t ₁, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в газообразном состоянии, за исключением воды, которая конденсируется в жидкость при t ₁.

Примечание - Если высшую теплоту сгорания вычисляют для количества газа, выраженного в единице молярной доли, ее обозначают как (Hc) _G (t ₁, р ₁); если высшую теплоту сгорания вычисляют для количества газа, выраженного в единице массы, ее обозначают как (Hm) _G (t ₁, р ₁). В том случае, если высшую теплоту сгорания вычисляют для количества газа, выраженного в единице объема, ее обозначают как (Hv) _G (t ₁, р ₁; t ₂, р ₂), где t ₂ и р ₂ - (измеренные) стандартные условия для объема газа (см. рисунок 1).

3.2 низшая теплота сгорания (net calorific value): Количество теплоты, которое может выделиться при полном сгорании в присутствии кислорода определенного количества газа таким образом, что давление p ₁, при котором происходит реакция, остается постоянным, а все продукты сгорания принимают ту же температуру t ₁, что и температура реагентов. При этом все продукты находятся в газообразном состоянии.

Примечание - Значения молярной, массовой и объемной низшей теплоты сгорания обозначают соответственно как (Hc) _N (t ₁, р ₁), (Hm) _N (t ₁, р ₁) и (Hv) _N (t ₁, р ₁; t ₂, р ₂).

3.3 плотность (density): Масса единицы объема газа при определенных значениях давления и температуры.

3.4 относительная плотность (relative density): Плотность газа, деленная на плотность сухого воздуха стандартного состава при одинаковых заданных значениях давления и температуры.

Примечание - Термин "идеальная относительная плотность" применяют в тех случаях, когда как газ, так и воздух считаются средами, которые подчиняются закону идеального газа (см. 3.8). Термин "реальная относительная плотность" применяют в тех случаях, когда как газ, так и воздух считаются реальными средами (см. 3.9). Стандартный состав сухого воздуха приведен в приложении ДБ.

3.5 число Воббе высшее (gross Wobbe index): Значение высшей объемной теплоты сгорания при определенных стандартных условиях, деленное на квадратный корень относительной плотности при тех же стандартных условиях измерений.

Примечание - При обычном применении и в отсутствие какого-либо другого спецификатора термин "число Воббе" используют для обозначения величины, которая здесь идентифицирована как число Воббе высшее.

3.6 число Воббе низшее (net Wobbe index): Значение низшей объемной теплоты сгорания при определенных стандартных условиях, деленное на квадратный корень относительной плотности при тех же стандартных условиях измерений.

3.7 энтальпия перехода (enthalpy of transformation): Выделяющееся количество теплоты, сопровождающее изменение состояния (перехода) вещества или системы из одного (начального) в другое (конечное) состояние.

Примечания

1 Положительное выделение теплоты по правилу термодинамики численно равно отрицательному приращению энтальпии.

2 В контексте настоящего стандарта можно выделить следующее:

- энтальпия сгорания: начальное состояние - это исходная стехиометрическая смесь реагентов до сжигания, а конечное состояние - это продукты сгорания при том же давлении и той же температуре;

- стандартная энтальпия испарения: начальное состояние - это вещество в жидком состоянии при насыщении, а конечное состояние - это то же самое вещество в гипотетическом состоянии идеального газа при той же самой температуре и давлении 101,325 кПа;

- разность энтальпий (или энтальпийная разность): начальное состояние - это газ или газовая смесь при температуре Т ₁, а конечное состояние - это тот же самый газ или газовая смесь при том же давлении, но при другой температуре Т ₂;

- поправка на энтальпию (или энтальпийная поправка) (остаточная энтальпия): начальное состояние - это газ или газовая смесь в гипотетическом состоянии идеального газа, а конечное состояние - это тот же самый газ или газовая смесь при том же давлении и той же температуре, но в состоянии реального газа.

3.8 идеальный газ (ideal gas): Газ, который подчиняется закону идеального газа.

Примечание - Закон идеального газа можно записать в виде уравнения

,

где р - абсолютное давление;

Т - термодинамическая температура;

V° - объем, который занимает один моль идеального газа (молярный объем идеального газа);

R - универсальная газовая постоянная в когерентных производных единицах.

3.9 реальный газ (real gas): Газ, свойства которого отличаются от закона идеального газа.

Примечание - Реальный газ не подчиняется закону идеального газа. Отклонение от идеальности можно записать в виде уравнения состояния

,

где V - объем, который занимает один моль реального газа (молярный объем реального газа);

Z(T, р) - переменная, часто близкая к единице, и известная как коэффициент сжимаемости (см. 3.10).

3.10 коэффициент сжимаемости (compression factor): Действительный (реальный) объем данной массы газа при определенных давлении и температуре, деленный на его объем при тех же самых условиях, вычисленный по уравнению закона идеального газа.

3.11 стандартные условия сгорания (combustion reference conditions): Определенные температура t ₁ и давление p ₁, при которых условно сжигают топливо.

3.12 стандартные условия измерений (metering reference conditions): Определенные температура t ₂ и давление р ₂, при которых количество сжигаемого топлива определяют условно.

Примечания

1 Не существует причины принимать стандартные условия измерений такими же самыми, как и стандартные условия сгорания (см. рисунок 1).

2 В разных странах мира используют различные значения стандартных условий (см. приложение ДВ).

3 Применение температуры 15,55 °С предлагается как сокращение для точного эквивалента по Цельсию для 60 °F, т.е. 15 ^5/9 или 15,5 (5 в периоде) °С.

Рисунок 1 - Объемная теплота сгорания. Стандартные условия сгорания и измерений

4 Обозначения

В настоящем стандарте использованы следующие обозначения:

А - атомная масса, ;

а - индекс числа атомов углерода в обобщенных формулах молекул C _aH _bN _cO _dS _e;

b - индекс числа атомов водорода в обобщенных формулах молекул C _aH _bN _cO _dS _e;

с - индекс числа атомов азота в обобщенных формулах молекул C _aH _bN _cO _dS _e;

D - плотность, ;

d - индекс числа атомов кислорода в обобщенных формулах молекул C _aH _bN _cO _dS _e;

е - индекс числа атомов серы в обобщенных формулах молекул C _aH _bN _cO _dS _e;

F - функция, которая определяет показатель Y;

G - относительная плотность;

Нc - молярная теплота сгорания, ;

Нm - массовая теплота сгорания, ;

Hv - объемная теплота сгорания, ;

k - коэффициент охвата;

L - молярная энтальпия испарения воды, ;

М - молярная масса, ;

N - число компонентов в смеси;

n - число определений в серии измерений;

р - давление (абсолютное), кПа

q - точное вводное значение для вычисления Y;

R - универсальная (молярная) газовая постоянная, ;

r - коэффициент корреляции;

s - коэффициент суммирования;

Т - термодинамическая (абсолютная) температура, К;

t - температура по Цельсию, °С;

U(Y) - расширенная неопределенность Y;

u(Y) - стандартная неопределенность Y;

V - молярный объем, ;

W - число Воббе, ;

х - молярная доля;

х* - ненормализованное значение молярной доли;

Y - обобщенный физико-химический показатель;

y - неточная вводная величина для вычисления Y;

y _i - объемная доля 1-го компонента;

Z - коэффициент сжимаемости.

Нижние индексы

G - высшая (теплота сгорания или число Воббе);

i - номер компонента;

j - номер компонента в матрице;

k - идентификатор показателя;

m - идентификатор точных вводных значений;

N - низшая (теплота сгорания или число Воббе);

n - число измерений;

air - воздух;

0 - стандартное (базовое) значение (давления);

1 - стандартные условия сгорания;

2 - стандартные условия измерений.

Верхний индекс

° - для состояния идеального газа.

5 Принципы

В настоящем стандарте приведены методы вычисления значений теплоты сгорания (высшей и низшей), плотности, относительной плотности и числа Воббе (высшего и низшего) любого природного газа, заменителя природного газа или другого газообразного топлива на основе известного компонентного состава в единицах молярной доли.

Для вычисления значений теплоты сгорания используют формулы, в которых для всех отдельных компонентов газовой смеси табличное значение молярной теплоты сгорания идеального газа берут в соответствии со значениями их молярной доли в смеси, затем все полученные значения суммируют, чтобы получить значение молярной теплоты сгорания для смеси идеального газа. Далее приведены формулы для преобразования этой величины в низшую теплоту сгорания идеального газа, а затем в высшую и низшую объемную и массовую теплоту сгорания идеального газа.

Аналогично для вычисления плотности и относительной плотности используют формулы, в которых для всех отдельных компонентов газовой смеси табличное значение молярной массы берут в соответствии со значениями их молярной доли в смеси, затем все полученные значения суммируют, чтобы получить значение молярной массы газовой смеси. Далее приведены формулы для преобразования молярной массы в плотность идеального газа или в относительную плотность.

Значения плотности или относительной плотности реального газа вычисляют с учетом объемного поправочного коэффициента (коэффициент сжимаемости), рекомендации по вычислению которого приведены ниже.

Перевод значений теплоты сгорания идеального газа в значения теплоты сгорания реального газа является достаточно простым. Чтобы получить молярную теплоту сгорания реального газа, необходимо ввести небольшую поправку на энтальпию (остаточную энтальпию) к молярной теплоте сгорания (высшей или низшей) идеального газа. Однако эта поправка на энтальпию является настолько незначительной, что ею обоснованно можно пренебречь.

Вследствие пренебрежения поправкой на энтальпию значения молярной и массовой теплоты сгорания реального газа равны соответствующим значениям теплоты сгорания идеального газа. Чтобы получить значения объемной теплоты сгорания (высшей и низшей) для реального газа, на основе значений для идеального газа применяют упомянутый выше объемный поправочный коэффициент (коэффициент сжимаемости).

Кроме того, приведены формулы для вычисления значений числа Воббе для идеального и реального газов и для других рассмотренных здесь показателей.

Для каждого показателя природного газа, для которого приведены расчетные формулы, применимы описанные в ГОСТ 34100.3 методы для получения дополнительных формул, позволяющих оценить соответствующую неопределенность.

В сущности, каждую неопределенность вычисляют из аналитического вывода коэффициентов чувствительности путем определения частной производной от формул вычисления соответствующего показателя смеси для каждой из вводных величин (а именно физических показателей каждого чистого компонента и значений молярной доли компонентов), с которой может ассоциироваться неопределенность. Эти выводы также учитывают неизбежные корреляции между значениями молярной доли компонентов и также неизбежными, но менее очевидными, корреляциями между значениями молярной массы компонентов (см. раздел 11).

Для каждого показателя общую дисперсию (квадрат неопределенности) получают сложением независимых вкладов в дисперсию от каждого источника неопределенности и в результате общую (суммарную) неопределенность берут как квадратный корень от этого значения по формулам в соответствии с приложением В.

В разделе 12 приведены табличные значения для соответствующих физических свойств чистых компонентов природного газа и связанных с ними неопределенностей для каждого набора стандартных условий. Вспомогательные данные, включая неопределенности, используют в соответствии с приложением А. Примеры вычислений приведены в приложении D.

6 Поведение идеального и реального газов

6.1 Энтальпия сгорания

Фундаментальные физические величины, требующиеся для вычисления значений теплоты сгорания, - это, в первую очередь, (стандартные) молярные энтальпии сгорания идеального газа (значения молярной теплоты сгорания идеального газа) для чистых компонентов газовой смеси. Эти величины являются сложными функциями температуры; но при этом их значения для конкретной стандартной температуры сгорания t ₁ необходимы. По практическим соображениям, от пользователя не требуется осуществления расчетов для получения соответствующих значений при любой произвольно выбранной стандартной температуре. В таблицах настоящего стандарта приведены значения данной величины для температур t ₁ = 25 °С, 20 °С, 15,55 °С (60 °F, см. 3.12, примечание 3), 15 °С (59 °F) и 0 °С. Важно, что все пять значений для любого вещества являются взаимно согласующимися с точки зрения термодинамики.

6.2 Вычисление коэффициента сжимаемости

При вычислении объемной теплоты сгорания реального газа требуется введение поправки, учитывающей отличие объемов реального и идеального газов. Этой поправкой пренебрегать нельзя, ее также необходимо учитывать при вычислении плотности, относительной плотности и числа Воббе.

Поправку на неидеальность объема газа вносят путем использования коэффициента сжимаемости Z газовой смеси. Коэффициент сжимаемости Z при стандартных условиях измерений, который необходим для вычислений, описанных в разделах 9 и 10, вычисляют по формуле

,

(1)

где р ₀ = 101,325 кПа, а стандартное давление измерений р ₂ выражено в тех же единицах.

Суммирование проводят по всем N компонентам смеси, формула достоверна в диапазоне значений давления р ₂ от 90 до 110 кПа. Значения так называемого коэффициента суммирования s _j(t ₂, р ₀) приведены в таблице 2 при четырех представляющих общий интерес значениях стандартной температуры измерений для всех компонентов природного газа и заменителя природного газа, рассматриваемых в настоящем стандарте.

Примечание - Формулу (1) можно также использовать для вычисления значений коэффициента сжимаемости чистых компонентов, но это необязательно даст наиболее точный из возможных результатов. В частности, формула не дает приемлемых значений для коэффициентов сжимаемости водорода, гелия и неона, для которых Z > 1, и таких компонентов, как высшие углеводороды, которые являются жидкостями при стандартных условиях измерений. Для использования таких вычислений вне контекста настоящего стандарта пользователь должен предварительно оценить их пригодность. Значения коэффициентов сжимаемости для чистых компонентов, обычно присутствующих в природном газе, применяют в соответствии с приложением ДВ.

7 Вычисление молярной теплоты сгорания

7.1 Высшая теплота сгорания

Высшую молярную теплоту сгорания при температуре t ₁ газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

,

(2)

где (Hc)° _G (t ₁) - высшая молярная теплота сгорания смеси идеальных газов;

[(Hc) _G] _j (t ₁) - высшая молярная теплота сгорания смеси реальных газов;

[(Hc)° _G] _j (t ₁) - высшая молярная теплота сгорания идеального газа j-го компонента;

x _j - молярная доля j-го компонента.

Примечания

1 Значения [(Hc)° _G] _j не зависят от давления, следовательно, стандартное давление сгорания р ₁ учитывать не имеет смысла и из расчетов исключено.

2 Молярная теплота сгорания идеального газа для газа или газовой смеси определяется в настоящем стандарте как положительная величина. Значения, приведенные в таблице 3, численно равны значениям стандартной молярной энтальпии сгорания, которые в то же время условно выражаются как отрицательные величины (см. 3.7).

Численные значения [(Hc)° _G] _j (t ₁) для t ₁ = 25 °С приведены в таблице 3. Эти значения для [(Hc)° _G] _j (25) взяты из литературных первоисточников. Значения [(Hc)° _G] _j (t ₁) для других температур (t ₁ = 20 °С, 15,55 °С, 15 °С и 0 °С) также приведены в таблице 3. Эти значения выведены из значений для 25 °С.

7.2 Низшая теплота сгорания

Низшую молярную теплоту сгорания при температуре t ₁ газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

,

(3)

где (Hc)° _N (t ₁) - низшая молярная теплота сгорания смеси идеальных газов;

(Hc) _N (t ₁) - низшая молярная теплота сгорания смеси реальных газов;

L°(t ₁) - стандартная энтальпия испарения воды при t ₁;

b _j - число атомов водорода в каждой молекуле j-го компонента (водородный индекс).

Значения L°(t ₁) приведены в приложении А для температуры 25 °С, 20 °С, 15,55 °С (60 °F), 15 °С и 0 °С. Значения b _j приведены в таблице 1.

8 Вычисление массовой теплоты сгорания

8.1 Высшая теплота сгорания

Высшую массовую теплоту сгорания при температуре t ₁ газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

,

(4)

где (Hm)° _G(t ₁) - высшая массовая теплота сгорания смеси идеальных газов;

(Hm) _G(t ₁) - высшая массовая теплота сгорания смеси реальных газов;

М - молярная масса смеси, вычисленная по формуле

,

(5)

где M _j - молярная масса j-го компонента.

Значение молярной массы каждого компонента, рассматриваемого в настоящем стандарте, приведено в таблице 1.

8.2 Низшая теплота сгорания

Низшую массовую теплоту сгорания при температуре t ₁ газовой смеси известного состава вычисляют по формуле

,

(6)

где (Hm)° _N(t ₁) - низшая массовая теплота сгорания смеси идеальных газов;

(Hm) _N(t ₁) - низшая массовая теплота сгорания смеси реальных газов.

Примечание - Требуется обращать внимание на используемые единицы величин для вычислений, описанных в данном разделе. При Hc в килоджоулях на моль и М в килограммах на киломоль значение Нm автоматически получается в мегаджоулях на килограмм.

9 Вычисление объемной теплоты сгорания

9.1 Высшая теплота сгорания идеального газа

Высшую объемную теплоту сгорания идеального газа при температуре сгорания t ₁ газовой смеси известного состава, определенного при температуре t ₂ и давлении р ₂, вычисляют по формуле

,

(7)

где (Hv)° _G (t ₁, t ₂, р ₂) - высшая объемная теплота сгорания смеси идеального газа;

V° - молярный объем смеси идеальных газов, вычисленный по формуле

,

(8)

где R - универсальная газовая постоянная (см. А.1);

Т ₂ - абсолютная температура.

9.2 Низшая теплота сгорания идеального газа

Низшую объемную теплоту сгорания идеального газа при температуре сгорания t ₁ газовой смеси известного состава, определенного при температуре t ₂ и давлении р ₂, вычисляют по формуле

,

(9)

где (Hv)° _N (t ₁, t ₂, р ₂) - низшая объемная теплота сгорания смеси идеальных газов.

9.3 Высшая теплота сгорания реального газа

Высшую объемную теплоту сгорания реального газа при температуре сгорания t ₁ газовой смеси известного состава, определенного при температуре t ₂ и давлении р ₂, вычисляют по формуле

,

(10)

где (Hv) _G (t ₁, t ₂, p ₂) - высшая объемная теплота сгорания реального газа;

V - молярный объем смеси реальных газов, вычисленный по формуле

,

(11)

где Z(t ₂, р ₂) - коэффициент сжимаемости при стандартных условиях измерений.

Коэффициент сжимаемости Z(t ₂, р ₂) вычисляют по формуле (1), используя значения s _j(t ₂, р ₀) для индивидуальных чистых веществ, приведенные в таблице 2. В настоящем стандарте вычисления являются достоверными только для значений Z > 0,9.

9.4 Низшая теплота сгорания реального газа

Низшую объемную теплоту сгорания реального газа при температуре сгорания t ₁ газовой смеси известного состава, определенного при температуре t ₂ и давлении р ₂, вычисляют по формуле

,

(12)

где (Hv) _N (t ₁, t ₂, р ₂) - низшая объемная теплота сгорания реального газа.

Примечание - Требуется обращать внимание на используемые единицы величин для вычислений, описанных в данном разделе. При R в джоулях на моль-кельвин и р в килопаскалях значение V автоматически получается в кубических метрах на киломоль, а значение Hv - в мегаджоулях на кубический метр.

10 Вычисление физико-химических показателей

10.1 Относительная плотность идеального газа

Относительную плотность идеального газа, не зависящую от стандартных условий, вычисляют по формуле

,

(13)

где G° - относительная плотность идеального газа;

М - молярная масса смеси, вычисленная по формуле (5);

M _air - молярная масса сухого воздуха стандартного состава.

Для стандартного состава воздуха выведено значение M _air = (28,965 46  0,00017) (см. А.3).

10.2 Плотность идеального газа

Плотность идеального газа, зависящую от температуры t ₂ и давления р ₂, вычисляют по формуле

,

(14)

где D°(t ₂, р ₂) - плотность идеального газа при стандартных условиях измерений;

М - молярная масса смеси, вычисленная по формуле (5);

V° - молярный объем смеси идеальных газов, вычисленный по формуле (8).

10.3 Число Воббе (высшее) идеального газа

Число Воббе (высшее) идеального газа вычисляют по формуле

,

(15)

где W° _G (t ₁, t ₂, р ₂) - число Воббе (высшее) идеального газа;

(Hv)° _G (t ₁, t ₂, р ₂) - вычисляют в соответствии с 9.1.

10.4 Число Воббе (низшее) идеального газа

Число Воббе (низшее) идеального газа вычисляют по формуле

,

(16)

где W° _N (t ₁, t ₂, р ₂) - число Воббе (низшее) идеального газа;

(Hv)° _N (t ₁, t ₂, р ₂) - вычисляют в соответствии с 9.2.

10.5 Относительная плотность реального газа

Относительную плотность реального газа при стандартных условиях измерений (t ₂, р ₂) вычисляют по формуле

,

(17)

где G(t ₂, р ₂) - относительная плотность реального газа;

Z(t ₂, р ₂) - коэффициент сжимаемости газа;

Z _air(t ₂, р ₂) - коэффициент сжимаемости сухого воздуха стандартного состава.

Коэффициент сжимаемости Z(t ₂, p ₂) вычисляют по формуле (1), используя значения коэффициента суммирования s _j (t ₂, р ₀) для отдельных чистых веществ, приведенные в таблице 2. Коэффициент сжимаемости Z _air (t ₂, р ₂) вычисляют по формуле

,

(18)

где р ₀ = 101,325 кПа, стандартное давление р ₂ выражают в тех же единицах измерения (см. А.3).

Z _air(t ₂ = 0 °C, p ₀) = 0,999 419;

Z _air(t ₂ = 15 °С, р ₀) = 0,999 595;

Z _air(t ₂ = 15,55 °С, р ₀) = 0,999 601;

Z _air(t ₂ = 20 °С, р ₀) = 0,999 645.

Формула (18) действительна в диапазоне значений р ₂ от 90 до 110 кПа.

10.6 Плотность реального газа

Плотность реального газа при стандартных условиях измерений вычисляют по формуле

,

(19)

где D(t ₂, р ₂) - плотность реального газа.

10.7 Число Воббе (высшее) реального газа

Число Воббе (высшее) реального газа вычисляют по формуле

,

(20)

где W _G(t ₁, t ₂, р ₂) - число Воббе (высшее) реального газа;

(Hv) _G (t ₁, t ₂, р ₂) - вычисляют в соответствии с 9.3.

10.8 Число Воббе (низшее) реального газа

Число Воббе (низшее) реального газа вычисляют по формуле

,

(21)

где W _N(t ₁, t ₂, р ₂) - число Воббе (низшее) реального газа;

(Hv) _N(t ₁, t ₂, р ₂) - вычисляют в соответствии с 9.4.

Примечание - Требуется обращать внимание на используемые единицы величин для вычислений, описанных в данном разделе, особенно для вычисления плотности, D. При R в джоулях на моль-кельвин, р в килопаскалях и М в килограммах на киломоль значение D автоматически получается в килограммах на кубический метр.

11 Вычисление неопределенности

11.1 Принципы

В соответствии с общими принципами метрологии, как указано в ГОСТ 34100.3, каждый результат вычислений приводят с указанием оценки неопределенности.

Известны три разных приема оценки неопределенностей показателей качества, которые можно вычислить с использованием настоящего стандарта, а именно:

a) метод, который использует коэффициенты чувствительности, выведенные аналитически как частные производные рассматриваемой величины в отношении каждой из вводных величин (это так называемый аналитический метод);

b) метод, который также использует коэффициенты чувствительности, но выведенные с использованием метода конечных разностей;

c) метод вычислений, основанный на методах Монте Карло.

Методы b) и с) применимы и пригодны для использования с настоящим стандартом, но не рассматриваются в данном разделе. В общем, приемлем любой метод, который согласуется с принципами, описанными в ГОСТ 34100.3.

Методы а)-с) применимы для получения оценки неопределенности для каждого отдельного независимого результата. Однако в ГОСТ 34100.3 указывается, что в большинстве рутинных операций, нецелесообразно или неуместно требовать независимой неопределенности для каждого результата. Хорошим примером может служить непрерывный онлайн-процесс газохроматографического анализа.

В ГОСТ 34100.3 предлагается существенная информация для адекватной общей оценки неопределенности путем оценки или логических выводов из записей соответствующей калибровки, оценки соответствия, законодательного контроля и/или аккредитации и т.д. (это так называемый универсальный метод).

11.2 Формулы для аналитического метода

Значение любого показателя Y можно выразить как функцию F соответствующих входящих переменных y _i и q _k следующим уравнением:

,

(22)

где y _i - входная переменная величина и связанная с ней неопределенность u(y _i);

q _k - входной параметр, который указывается без неопределенности (т.е. считается точным).

Суммарную стандартную неопределенность u(Y) для показателя Y можно вычислить в соответствии с общим выражением, приведенным в ГОСТ 34100.3 для коррелированных входных величин y _i и y _j, по формуле

,

(23)

где - частная производная (коэффициент чувствительности) Y по отношению к y _i;

r(y _i, y _j) - коэффициент корреляции между y _i и y _j.

Вычисления неопределенностей, которые возникают при применении формулы (23) для каждого из показателей, описанных в настоящем стандарте, проводят по формулам в соответствии с приложением В. Требуемыми входными величинами являются состав смеси и физические свойства чистого компонента (или смеси) вместе со всеми связанными с ними неопределенностями и соответствующими значениями коэффициентов корреляции.

11.3 Исходные данные для аналитического метода

11.3.1 Компонентный состав и связанные с ним неопределенности

Для оценки вклада неопределенности измеренных значений молярной доли компонентов в суммарную неопределенность показателей качества газа обычно делают следующие допущения:

a) что известен полный компонентный состав (как требуется в разделе 1) и для каждого компонента определено значение молярной доли и связанная с ним оценка неопределенности, и либо

b) что полное описание корреляций между известными значениями молярной доли компонентов доступно в виде ковариационной матрицы, т.е. как матрицы коэффициентов корреляции нормализованных значений молярной доли, либо

c) что не существует корреляций между значениями молярной доли компонентов, т.е. что все значения молярной доли компонентов являются взаимно независимыми.

Наиболее полная и точная оценка неопределенности получается при применении допущений а) и b) по формулам в соответствии с приложением В, но во многих случаях полная матрица коэффициентов корреляции для значений молярной доли r(х _i, х _j) недоступна. В таком случае приемлемо применение допущений а) и с), но не без последствий для конечного результата.

Для случая определения метана "по разности" полную матрицу коэффициентов корреляции значений молярной доли вычисляют по формулам:

r(x _i, ) - (для корреляций метана со всеми остальными компонентами);

r(x _i, х _j) = 1 (для диагональных элементов матрицы);

r(x _i, x _j) = 0 (для остальных элементов матрицы).

Для случая, когда компонентный состав определен методом нормализации и известны ненормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности, полную матрицу коэффициентов корреляции значений молярной доли r(x _i, x _j) вычисляют по формуле

,

,

(24)

где x* - ненормализованные значения молярной доли;

u(х*) - неопределенность ненормализованных значений молярной доли;

х - нормализованные значения молярной доли;

u(х) - неопределенность нормализованных значений молярной доли.

В этих случаях применение допущений а) и b) для оценки неопределенности является оптимальным.

В то же время при отсутствии достаточной информации для получения полной матрицы коэффициентов корреляции значений молярной доли, для оценки неопределенности наиболее приемлемым будет применение допущений а) и с). В этом случае коэффициенты корреляции r(х _i, х _j) должны учитываться как элементы единичной матрицы, т.е. матрицы, в которой все элементы на диагонали имеют значение единицы, а все элементы вне диагонали - нули.

Примечание - В зависимости от способа, которым обычно определяют состав газовой смеси, допущение с) не может быть строго достоверным. Составы х _i и х _j всегда коррелируются в значительной степени, поскольку (в дополнение к корреляциям при предварительной нормализации) обработка данных путем нормализации, необходимая для определения значений молярной доли по исходным данным, будет вводить корреляцию. Следовательно, допущение, что r(х _i, x _j) являются элементами единичной матрицы, как правило, не выполняется. В то же время для типичного анализа природного газа (включающего неопределенности) считается "безопасным" вычислять неопределенность каждого вычисленного показателя при допущении наличия единичной матрицы (т.е. будет обычно завышаться неопределенность каждого показателя, хотя до конца этого гарантировать нельзя).

Если состав газа известен в единицах объемной доли (y _i), их сначала необходимо преобразовать в значения молярной доли для всех i-компонентов по формуле

.

(25)

Необходимо отметить, что такие вычисленные значения молярной доли компонентов будут иметь неопределенность больше, чем неопределенность для исходный измеренных значений объемной доли компонентов.

Примечание - Увеличение неопределенности значения молярной доли, пересчитанного из измеренного значения объемной доли компонента, обусловлено появлением составляющей неопределенности значения коэффициента сжимаемости, которое численно составляет тысячные доли процента, что является незначимым и не требует учета при вычислении неопределенности ФХП.

Стратегии, применяемые при нормализации, могут значительно отличаться. Пользователям данного стандарта следует знать, что различные подходы могут привести к различной степени неправильности допущения единичной матрицы для r(x _i, x _j). Выбор процедур нормализации следует проводить в соответствии с рекомендациями ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.

Данные, приведенные в примере 3 приложения D, наглядно показывают различия, которые могут возникнуть при использовании полной и единичной матриц для коэффициентов корреляции r(x _i, х _j).

11.3.2 Исходные данные, не связанные с составом

Оценки стандартных неопределенностей для исходных данных (показателей качества), не связанных с составом (за исключением молярных масс), представлены в таблицах данных по компонентам, приведенных в разделе 12, и дополнительных данных в соответствии с приложением А. В отсутствие более конкретной информации все эти данные (за исключением молярных масс) следует применять как некоррелированные, т.е. коэффициенты корреляции r(y _i, y _j) должны учитываться как элементы единичной матрицы. Формулы приложения В выведены на основе этого допущения.

Что касается молярных масс, перечисленные значения неизбежно в значительной степени коррелированны, поскольку оцениваются как простая сумма соответствующих атомных масс. Каждый элемент r(M _i, M _j) корреляционной матрицы задается выражением

,

(26)

где a _j, b _j, c _j, d _j и e _j - индексы числа атомов С, Н, N, О и S в j-x химических соединениях C _aH _bN _cO _dS _e, значения которых приведены в таблице 1;

u(А _С), u(А _H), u(A _N), u(А _O) и u(A _S) - стандартные неопределенности атомных масс С, Н, N, О и S, значения которых приведены в А.2.

.

(27)

Примечание - Для одноатомных компонентов [гелий j = 49, неон j = 50, аргон j = 51 и u(M _j) = u(A _j)] элементы корреляционной матрицы находят согласно условиям:

;

.

11.4 Расширенная неопределенность

Расширенную неопределенность U(Y) вычисленного показателя Y, определяют путем умножения суммарной стандартной неопределенности u(Y) на соответствующий коэффициент охвата k (значение которого должно быть указано) по формуле

.

(28)

Примечание - Коэффициент охвата k = 2 обычно обеспечивает доверительный уровень примерно равный 95 %.

11.5 Обработка результатов

11.5.1 Общие положения

При наличии достаточного объема данных настоятельно рекомендуется включать оценку неопределенности как фундаментальную часть полного и правильного выражения результата. Результаты должны быть представлены согласно одной из следующих схем, приведенных здесь в порядке их предпочтения.

11.5.2 Аналитический метод

Для оценки неопределенности, выполненной аналитическим методом, т.е. по формулам приложения В, расширенную неопределенность округляют до двух значащих цифр, используя обычные правила округления. Численное значение Y необходимо округлить до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение расширенной неопределенности U(Y).

Значение вычисленной величины представляют в виде Y  U(Y) (включая единицы измерения).

Такая схема представляет процедуру определения, полностью согласующуюся с ГОСТ 34100.3.

Рекомендуется в отчет о результате включать сведения о том, известны ли элементы используемой матрицы коэффициентов корреляции r(х _i, х _j) при оценке неопределенности значений молярной доли (нормализации) или предполагается, что они являются элементами единичной матрицы.

11.5.3 Универсальный метод

Если оценка неопределенности выполняется с помощью универсального метода, расширенную неопределенность округляют до двух значащих цифр, используя обычные правила округления. Численное значение Y необходимо округлить до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение расширенной неопределенности U(Y).

Пользователь несет ответственность за решение, требует ли задача представления значения U(Y) для каждого результата. Во многих случаях достаточным бывает представление значения U(Y) для обобщенного множества подобных результатов.

11.5.4 Метод для особых случаев

Остаются ситуации, в которых, например, ввиду недостаточности аналитических данных по неопределенности или неадекватности вычислительных моделей невозможно надлежащим образом провести оценки неопределенности показателей, согласующиеся с ГОСТ 34100.3.

В таких случаях и при отсутствии каких-либо доказательств недостаточной точности входных аналитических данных для этой цели пользователь данного стандарта должен представлять результаты для каждого вычисленного показателя качества, округленные следующим образом:

молярная теплота сгорания до 0,01 ;

массовая теплота сгорания до 0,01 ;

объемная теплота сгорания до 0,01 ;

плотность до 0,0001 ;

число Воббе до 0,01 .

Для каждого показателя пользователь несет ответственность за оценку, насколько обосновано сообщение именно такого числа знаков после запятой и, если обоснования нет, следует соответственно уменьшить сообщаемое число знаков. Число сообщаемых знаков не должно увеличиваться.

11.6 Применение неопределенности

В 11.5 были представлены методы, с помощью которых можно вычислить значение расширенной неопределенности, которое будет связано с соответствующим вычисленным значением физического показателя. Такой результат аналитического метода может полностью удовлетворить требования пользователя.

Однако полезность и применимость оценки неопределенности часто могут зависеть от цели выполнения вычислений. В этом отношении можно выделить ряд отдельных случаев. К ним относятся, но ими не ограничиваются, следующие ситуации:

a) соответствие назначению: если требуется продемонстрировать, что часть аналитического оборудования соответствует своей спецификации по неопределенности (показателя) для различных тестовых газов с известной неопределенностью (состава), то соответствующей величиной для проверки этого является суммарная неопределенность, вычисленная в соответствии с этим пунктом, т.е. включающая как зависящую от состава, так и не зависящую от состава составляющие неопределенности;

b) аналитическая совместимость: если требуется продемонстрировать соответствие (в пределах неопределенности) между результатами двух (или более) наборов идентичного (или аналогичного) аналитического оборудования для одних и тех же тестовых газов, то сначала необходимо исключить те составляющие неопределенности, которые являются общими для каждого набора оборудования, то есть неопределенности, не зависящие от состава. Это может быть достигнуто путем приравнивания каждой из таких неопределенностей нулю в соответствующих формулах неопределенности, таким образом, единственное различие между результатами будет обусловлено неопределенностями, зависящими от состава;

c) внешняя совместимость: если требуется проверить соответствие между результатами, достигнутыми набором аналитического оборудования, и результатами, полученными прямым измерением свойств тех же тестовых газов, то соответствующей мерой неопределенности для аналитического оборудования является суммарная неопределенность, то есть снова включающая как зависящие, так и не зависящие от состава составляющие неопределенности;

d) повторяемость: если требование состоит в том, чтобы проверить характеристику одного элемента аналитического оборудования в условиях повторяемости в соответствии с ГОСТ 34100.3, то повторяемость любого результата (показателя) может быть оценена непосредственно из набора вычисленных значений показателей. В качестве альтернативы также можно оценить неопределенность (показателя) путем определения повторяемости для каждого состава и затем использовать эти значения в качестве исходных данных для соответствующей формулы неопределенности. В этом случае также необходимо приравнять нулю составляющие неопределенности показателя, не зависящие от состава, так как они являются общими для всех наборов данных.

12 Таблицы данных

Таблица 1 - Молярная масса и индексы числа атомов для компонентов природного газа

j	Компонент	Молярная масса, M j,	Атомный индекс
			а j	b j	c j	d j	e j
1	Метан	16,042 46	1	4	0	0	0
2	Этан	30,069 04	2	6	0	0	0
3	Пропан	44,095 62	3	8	0	0	0
4	н-Бутан	58,122 20	4	10	0	0	0
5	2-Метилпропан	58,122 20	4	10	0	0	0
6	н-Пентан	72,148 78	5	12	0	0	0
7	2-Метилбутан	72,148 78	5	12	0	0	0
8	2,2-Диметилпропан	72,148 78	5	12	0	0	0
9	н-Гексан	86,175 36	6	14	0	0	0
10	2-Метилпентан	86,175 36	6	14	0	0	0
11	3-Метилпентан	86,175 36	6	14	0	0	0
12	2,2-Диметилбутан	86,175 36	6	14	0	0	0
13	2,3-Диметилбутан	86,175 36	6	14	0	0	0
14	н-Гептан	100,201 94	7	16	0	0	0
15	н-Октан	114,228 52	8	18	0	0	0
16	н-Нонан	128,255 10	9	20	0	0	0
17	н-Декан	142,281 68	10	22	0	0	0
56	н-Ундекан	156,308 26	11	24	0	0	0
57	н-Додекан	170,334 84	12	26	0	0	0
58	н-Тридекан	184,361 42	13	28	0	0	0
59	н-Тетрадекан	198,388 00	14	30	0	0	0
60	н-Пентадекан	212,414 58	15	32	0	0	0
18	Этен	28,053 16	2	4	0	0	0
19	Пропен	42,079 74	3	6	0	0	0
20	1-Бутен	56,106 32	4	8	0	0	0
21	цис-2-Бутен	56,106 32	4	8	0	0	0
22	транс-2-бутен	56,106 32	4	8	0	0	0
23	2-Метилпропен	56,106 32	4	8	0	0	0
24	1-Пентен	70,132 90	5	10	0	0	0
25	Пропадиен	40,063 86	3	4	0	0	0
26	1,2-Бутадиен	54,090 44	4	6	0	0	0
27	1,3-Бутадиен	54,090 44	4	6	0	0	0
28	Этин	26,037 28	2	2	0	0	0
29	Циклопентан	70,132 90	5	10	0	0	0
30	Метилциклопентан	84,159 48	6	12	0	0	0
31	Этилциклопентан	98,186 06	7	14	0	0	0
32	Циклогексан	84,159 48	6	12	0	0	0
33	Метилциклогексан	98,186 06	7	14	0	0	0
34	Этилциклогексан	112,212 64	8	16	0	0	0
35	Бензол	78,111 84	6	6	0	0	0
36	Толуол	92,138 42	7	8	0	0	0
37	Этилбензол	106,165 00	8	10	0	0	0
38	о-Ксилол	106,165 00	8	10	0	0	0
39	Метанол	32,041 86	1	4	0	1	0
40	Метанэтиол	48,107 46	1	4	0	0	1
41	Водород	2,015 88	0	2	0	0	0
42	Вода	18,015 28	0	2	0	1	0
43	Сероводород	34,080 88	0	2	0	0	1
44	Аммиак	17,030 52	0	3	1	0	0
45	Цианистый водород	27,025 34	1	1	1	0	0
46	Монооксид углерода	28,010 1	1	0	0	1	0
47	Карбонилсульфид	60,075 1	1	0	0	1	1
48	Сероуглерод	76,140 7	1	0	0	0	2
49	Гелий	4,002 602	0	0	0	0	0
50	Неон	20,179 7	0	0	0	0	0
51	Аргон	39,948	0	0	0	0	0
52	Азот	28,013 4	0	0	2	0	0
53	Кислород	31,998 8	0	0	0	2	0
54	Диоксид углерода	44,009 5	1	0	0	2	0
55	Диоксид серы	64,063 8	0	0	0	2	1
	Воздух	28,965 46
Примечание - Значения молярной массы, приведенные выше, получены взвешенным суммированием атомных масс (атомных весов) входящих в молекулу элементов, в соответствии с таблицей А.2 приложения А. Все десятичные знаки оставлены в этой таблице, т.е. округление до определенного числа знаков после запятой не применялось (за исключением воздуха). Значения стандартной неопределенности для молярных масс в данную таблицу не включены. При необходимости их вычисляют по формуле (27).

Таблица 2 - Коэффициенты суммирования для компонентов природного газа при различных стандартных температурах измерений

j	Компонент	Коэффициенты суммирования s j при различных стандартных температурах измерений				u(s j)
		0 °С	15 °С	15,55 °С	20 °С
1	Метан	0,048 86	0,044 52	0,044 37	0,043 17	0,000 5
2	Этан	0,099 7	0,091 9	0,091 6	0,089 5	0,001 1
3	Пропан	0,146 5	0,134 4	0,134 0	0,130 8	0,001 6
4	н-Бутан	0,202 2	0,184 0	0,183 4	0,178 5	0,003 9
5	2-Метилпропан	0,188 5	0,172 2	0,171 7	0,167 3	0,003 1
6	н-Пентан	0,258 6	0,236 1	0,235 4	0,229 5	0,010 7
7	2-Метилбутан	0,245 8	0,225 1	0,224 4	0,218 9	0,008 8
8	2,2-Диметилпропан	0,224 5	0,204 0	0,203 3	0,197 9	0,006 0
9	н-Гексан	0,331 9	0,300 1	0,299 0	0,290 7	0,027 1
10	2-Метилпентан	0,311 4	0,282 6	0,281 6	0,274 0	0,022 1
11	3-Метилпентан	0,299 7	0,276 2	0,275 4	0,269 0	0,023 4
12	2,2-Диметилбутан	0,253 0	0,235 0	0,234 4	0,229 5	0,017 3
13	2,3-Диметилбутан	0,283 6	0,263 2	0,262 5	0,256 9	0,020 7
14	н-Гептан	0,407 6	0,366 8	0,365 4	0,354 7	0,100 1
15	н-Октан	0,484 5	0,434 6	0,432 9	0,419 8	0,100 2
16	н-Нонан	0,561 7	0,503 0	0,501 0	0,485 6	0,100 6
17	н-Декан	0,671 3	0,599 1	0,596 7	0,577 8	0,100 6
56	н-Ундекан	0,722 8	0,640 2	0,637 4	0,615 9	0,100 6
57	н-Додекан	0,856 7	0,761 5	0,758 3	0,733 5	0,100 6
58	н-Тридекан	0,912 9	0,806 1	0,802 6	0,774 8	0,100 6
59	н-Тетрадекан	1,013 5	0,894 0	0,890 0	0,858 9	0,100 6
60	н-Пентадекан	1,117 6	0,984 9	0,980 4	0,945 9	0,100 6
18	Этен	0,086 8	0,079 9	0,079 7	0,077 8	0,001 0
19	Пропен	0,138 1	0,126 7	0,126 3	0,123 2	0,001 6
20	1-Бутен	0,196 4	0,177 6	0,177 0	0,172 1	0,004 1
21	цис-2-Бутен	0,207 5	0,187 0	0,186 3	0,181 0	0,004 5
22	транс-2-Бутен	0,207 2	0,186 8	0,186 2	0,180 9	0,004 3
23	2-Метилпропен	0,196 6	0,177 7	0,177 0	0,172 1	0,003 7
24	1-Пентен	0,262 2	0,229 7	0,228 7	0,220 8	0,010 2
25	Пропадиен	0,141 7	0,131 3	0,131 0	0,128 2	0,002 5
26	1,2-Бутадиен	0,206 3	0,186 2	0,185 5	0,180 3	0,011 0
27	1,3-Бутадиен	0,199 3	0,173 9	0,173 1	0,167 3	0,003 8
28	Этин	0,093 6	0,083 6	0,083 3	0,080 8	0,002 4
29	Циклопентан	0,240 9	0,222 1	0,221 5	0,216 4	0,013 7
30	Метилциклопентан	0,281 7	0,261 2	0,260 5	0,254 8	0,026 2
31	Этилциклопентан	0,422 7	0,368 4	0,366 6	0,353 1	0,100 6
32	Циклогексан	0,293 9	0,268 6	0,267 7	0,261 0	0,032 5
33	Метилциклогексан	0,366 7	0,331 7	0,330 5	0,321 3	0,066 8
34	Этилциклогексан	0,527 5	0,454 7	0,452 4	0,434 5	0,100 6
35	Бензол	0,275 2	0,252 7	0,252 0	0,246 0	0,027 4
36	Толуол	0,372 6	0,335 9	0,334 7	0,325 1	0,100 2
37	Этилбензол	0,412 9	0,379 7	0,378 5	0,369 4	0,100 2
38	о-Ксилол	0,485 2	0,441 1	0,439 6	0,427 7	0,100 4
39	Метанол	0,580 6	0,446 4	0,442 3	0,411 7	0,023 3
40	Метантиол	0,190 9	0,170 0	0,169 3	0,164 0	0,011 7
41	Водород	- 0,01	- 0,01	- 0,01	- 0,01	0,025 0
42	Вода	0,309 3	0,256 2	0,254 6	0,241 9	0,015 0
43	Сероводород	0,100 6	0,092 3	0,092 0	0,089 8	0,002 3
44	Аммиак	0,123 0	0,110 0	0,109 6	0,106 2	0,002 1
45	Цианистый водород	0,317 5	0,276 5	0,275 1	0,264 4	0,007 6
46	Монооксид углерода	0,025 8	0,021 7	0,021 5	0,020 3	0,001 0
47	Карбонилсульфид	0,121 1	0,111 4	0,111 0	0,108 4	0,005 4
48	Сероуглерод	0,218 2	0,195 8	0,195 1	0,189 4	0,009 8
49	Гелий	- 0,01	- 0,01	- 0,01	- 0,01	0,025 0
50	Неон	- 0,01	- 0,01	- 0,01	- 0,01	0,025 0
51	Аргон	0,030 7	0,027 3	0,027 2	0,026 2	0,001 0
52	Азот	0,021 4	0,017 0	0,016 9	0,015 6	0,001 0
53	Кислород	0,031 1	0,027 6	0,027 5	0,026 5	0,001 0
54	Диоксид углерода	0,082 1	0,075 2	0,074 9	0,073 0	0,002 0
55	Диоксид серы	0,157 9	0,140 6	0,140 0	0,135 6	0,003 5
Примечание - Значения s j и u(s j) приведенные выше, относятся к давлению р 0, равному 101,325 кПа.

Таблица 3 - Высшая молярная теплота сгорания для компонентов природного газа при различных стандартных температурах сгорания для идеального газа

j	Компонент	Высшая теплота сгорания [(Hc)° G] j (t 1), , идеального газа при различных стандартных температурах					u(Нс)
		0 °С	15 °С	15,55 °С	20 °С	25 °С
1	Метан	892,92	891,51	891,46	891,05	890,58	0,19
2	Этан	1 564,35	1 562,14	1 562,06	1 561,42	1 560,69	0,51
3	Пропан	2 224,03	2 221,10	2 220,99	2 220,13	2 219,17	0,51
4	н-Бутан	2 883,35	2 879,76	2 879,63	2 878,58	2 877,40	0,72
5	2-Метилпропан	2 874,21	2 870,58	2 870,45	2 869,39	2 868,20	0,72
6	н-Пентан	3 542,91	3 538,60	3 538,45	3 537,19	3 535,77	0,23
7	2-Метилбутан	3 536,01	3 531,68	3 531,52	3 530,25	3 528,83	0,23
8	2,2-Диметилпропан	3 521,75	3 517,44	3 517,28	3 516,02	3 514,61	0,25
9	н-Гексан	4 203,24	4 198,24	4 198,06	4 196,60	4 194,95	0,32
10	2-Метилпентан	4 195,64	4 190,62	4 190,44	4 188,97	4 187,32	0,53
11	3-Метилпентан	4 198,27	4 193,22	4 193,04	4 191,56	4 189,90	0,53
12	2,2-Диметилбутан	4 185,86	4 180,83	4 180,65	4 179,17	4 177,52	0,48
13	2,3-Диметилбутан	4 193,68	4 188,61	4 188,43	4 186,94	4 185,28	0,46
14	н-Гептан	4 862,88	4 857,18	4 856,98	4 855,31	4 853,43	0,67
15	н-Октан	5 522,41	5 516,01	5 515,78	5 513,90	5 511,80	0,76
16	н-Нонан	6 182,92	6 175,82	6 175,56	6 173,48	6 171,15	0,81
17	н-Декан	6 842,69	6 834,90	6 834,62	6 832,33	6 829,77	0,87
56	н-Ундекан	7 502,22	7 493,73	7 493,42	7 490,93	7 488,14	1,54
57	н-Додекан	8 162,43	8 153,24	8 152,91	8 150,21	8 147,19	1,13
58	н-Тридекан	8 821,88	8 811,99	8 811,63	8 808,73	8 805,48	1,21
59	н-Тетрадекан	9 481,71	9 471,12	9 470,73	9 467,63	9 464,15	1,32
60	н-пентадекан	10 141,65	10 130,23	10 129,82	10 126,52	10 122,82	1,44
18	Этен	1 413,55	1 412,12	1 412,07	1 411,65	1 411,18	0,21
19	Пропен	2 061,57	2 059,43	2 059,35	2 058,73	2 058,02	0,34
20	1-Бутен	2 721,57	2 718,71	2 718,60	2 717,76	2 716,82	0,39
21	цис-2-Бутен	2 714,88	2711,94	2711,83	2 710,97	2 710,00	0,50
22	транс-2-Бутен	2711,09	2 708,26	2 708,16	2 707,33	2 706,40	0,47
23	2-Метилпропен	2 707,88	2 702,06	2 701,96	2 701,13	2 700,20	0,42
24	1-Пентен	3 381,32	3 377,76	3 377,63	3 376,59	3 375,42	0,73
25	Пропадиен	1 945,26	1 943,97	1 943,92	1 943,54	1 943,11	0,60
26	1,2-Бутадиен	2 597,15	2 595,12	2 595,05	2 594,46	2 593,79	0,40
27	1,3-Бутадиен	2 544,14	2 542,11	2 542,03	2 541,44	2 540,77	0,41
28	Этин	1 301,86	1 301,37	1 301,35	1 301,21	1 301,05	0,32
29	Циклопентан	3 326,14	3 322,19	3 322,05	3 320,89	3 319,59	0,36
30	Метилциклопентан	3 977,05	3 972,46	3 972,29	3 970,95	3 969,44	0,56
31	Этилциклопентан	4 637,20	4 631,93	4 631,74	4 630,20	4 628,47	0,71
32	Циклогексан	3 960,68	3 956,02	3 955,85	3 954,49	3 952,96	0,32
33	Метилциклогексан	4 609,33	4 604,08	4 603,89	4 602,36	4 600,64	0,71
34	Этилциклогексан	5 272,76	5 266,90	5 266,69	5 264,97	5 263,05	0,95
35	Бензол	3 305,12	3 302,90	3 302,81	3 302,16	3 301,43	0,27
36	Толуол	3 952,77	3 949,83	3 949,72	3 948,86	3 947,89	0,51
37	Этилбензол	4613,16	4 609,54	4 609,40	4 608,34	4 607,15	0,66
38	о-Ксилол	4 602,18	4 598,64	4 598,52	4 597,48	4 596,31	0,76
39	Метанол	766,60	765,09	765,03	764,59	764,09	0,13
40	Метантиол	1 241,64	1 240,28	1 240,23	1 239,84	1 239,39	0,32
41	Водород	286,64	286,15	286,13	285,99	285,83	0,02
42	Вода (см. примечание 2)	45,064	44,431	44,408	44,222	44,013	0,004
43	Сероводород	562,93	562,38	562,36	562,19	562,01	0,23
44	Аммиак	384,57	383,51	383,47	383,16	382,81	0,18
45	Цианистый водород	671,92	671,67	671,66	671,58	671,50	1,26
46	Монооксид углерода	282,80	282,91	282,91	282,95	282,98	0,06
47	Карбонилсульфид	548,01	548,14	548,15	548,19	548,23	0,24
48	Сероуглерод	1 104,05	1 104,32	1 104,33	1 104,40	1 104,49	0,43
Примечания 1 Все значения [(Hc)° G] j (t 1) для t 1 = 25 °С взяты из [1], за исключением метана (j = 1), воды (см. примечание 2) и н-алканов - C 11 - С 15. Значения для t 1 = 20 °С, 15,55 °С, 15 °С и 0 °С получены путем пересчета из соответствующих значений при 25 °С. 2 Не равная нулю теплота сгорания воды (j = 42) выведена формально из определения высшей теплоты сгорания при условии конденсации до жидкого состояния всего водяного пара в продуктах горения. Таким образом, любой присутствующий водяной пар в газе вносит свой вклад скрытой теплоты испарения в высшую теплоту сгорания смеси. Значения стандартной энтальпии испарения воды приведены в таблице А.5 приложения А.

Библиография

[1]	Humphreys А.Е. Some Thermophysical Properties of Components of Natural Gas and Cognate Fluids. Groupe Europeen de Recherches Gazieres, GERG Technical Monograph TPC/1. 1986, 43 p
[2]	Mohr P.J., Taylor B.N., Newell D.B. CODATA recommended values of the fundamental physical constants: 2010. Rev. Mod. Phys. 2012, 84 (4) pp. 1527-1605
[3]	Wieser M.E., & Berglund M. Atomic weights of the elements 2007. Pure Appl. Chem. 2009, 81 (11) pp. 2131-2156
[4]	Picard A., Davis R.S., M., Fujii K. Revised formula for the density of moist air (CIPM-2007). Metrologia. 2008, 45 pp. 149-155
[5]	ISO 20765-2	Natural gas - Calculation of thermodynamic properties - Part 2: Single-phaseproperties (gas, liquid, and dense fluid) for extended ranges of application [Природный газ. Расчет термодинамических свойств. Часть 2. Однофазные свойства (газ, жидкость и плотная жидкость) для расширенных областей применения 1)]

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.662-2009 (ИСО 20765-1:2005) "Государственная система обеспечения единства измерений. Газ природный. Термодинамические свойства газовой фазы. Методы расчетного определения для целей транспортирования и распределения газа на основе фундаментального уравнения состояния AGA8".}

------------------------------

[6]	Kunz O., Klimeck R., Wagner W., Jaeschke M. The GERG-2004 Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other Mixtures, GERG Technical Monograph TM-15. 2007, 535 p
[7]	Wagner W., & Pruss A. The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002, 31 pp. 387-535
[8]	IAPWS (International Association for the Properties of Water and Steam) Advisory Note No.1 (2003), Uncertainties in Enthalpy for the IAPWS Formulation 1995 for the Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use (IAPWS-95) and the IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam (IAPWS-IF97)

Ключевые слова: природный газ, теплота сгорания, плотность, относительная плотность, число Воббе, неопределенность физико-химических показателей.