Руководящий документ РД 52.24.538-2021 "Массовая концентрация полифосфатного фосфора в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 29 апреля 2021 г.) (с изменениями и дополнениями)

Руководящий документ РД 52.24.538-2021
"Массовая концентрация полифосфатного фосфора в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом"
(утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 29 апреля 2021 г.)

Дата введения - 1 января 2022 г.
Взамен РД 52.24.382-2006
в части определения полифосфатов

Введение

Одним из важнейших биогенных элементов для природных вод является фосфор. Его избыточное количество способствует эвтрофированию природных вод и ухудшению качества вод, а недостаток приводит к задерживанию развития гидробионтов.

Основная масса фосфора поступает в природные воды в составе стоков с сельскохозяйственных территорий и населённых пунктов, с хозяйственно-бытовыми сточными водами, в результате выветривания и растворения пород, содержащих фосфаты, а также в результате посмертного распада водных организмов. Большая часть фосфатов, использованных водными растениями и животными, возвращается обратно в воду в процессе жизнедеятельности организмов или при минерализации их остатков и лишь некоторая часть попадает на дно водоёмов. Загрязнению природных вод фосфором способствует использование фосфорных удобрений, в состав которых входят полифосфаты. Полифосфаты содержатся в сточных водах производств моющих средств, лаков и красок, огнеупорных поверхностей, бытовой химии. В настоящее время полифосфаты используются в пищевой промышленности как добавка Е452 (применяется 5 видов разных полифосфатов). Полифосфаты достаточно легко гидролизуются в водной среде с образованием кратного количества фосфатов. Таким образом, основным источником соединений фосфора в природные воды могут считаться именно полифосфаты.

В природных водах растворённый фосфор может находиться в виде минеральных и органических соединений. Неорганические соединения фосфора в природных водах представлены в основном ортофосфатами и полифосфатами, но все же преобладающей формой являются ортофосфаты. Содержание общего растворённого фосфора (минерального и органического) зависит от многих факторов, основными из которых являются продукционно-деструкционные, связанные с биотическим круговоротом. Обмен фосфором между его минеральными и органическими формами осуществляется при двух противоположных процессах - фотосинтезе и разложении органического вещества.

В природных и сточных водах фосфор может присутствовать в разных формах. В растворённом состоянии фосфаты в зависимости от рН воды могут находиться в виде ортофосфорной кислоты (, , и ).

Кроме того, существуют разнообразные органические соединения фосфора - нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды, фосфолипиды и другие, которые являются продуктами жизнедеятельности или разложения живых организмов.

В воде соединения минерального или органического фосфора могут присутствовать в растворённом, коллоидном и взвешенном состоянии (таблица 1).

Таблица 1 - Классификация соединений фосфора в природных водах

Химическая форма		Физическая форма
		Общее содержание	Растворённые формы	Взвешенные формы
Фосфор общий		Фосфор общий (валовый)	Фосфор общий растворённый	Фосфор общий взвешенный
Фосфор минеральный (неорганический)	Фосфатный фосфор	Общий фосфатный фосфор	Растворённый фосфатный фосфор	Взвешенный фосфатный фосфор
	Полифосфатный фосфор (гидролизуемый)	Общий полифосфатный фосфор	Растворённый полифосфатный фосфор	Взвешенный полифосфатный фосфор
Фосфор органический		Общий органический фосфор	Растворённый органический фосфор	Взвешенный органический фосфор

Концентрация ортофосфатов в незагрязнённых природных водах может составлять тысячные, редко сотые доли миллиграмма в кубическом дециметре, более высокие значения могут свидетельствовать о загрязнении водного объекта. Концентрация форм фосфора (органического и минерального) в воде подвержена сезонным колебаниям. Уменьшение содержания фосфатов в воде связано с потреблением их водными организмами, а также переходом в донные отложения при образовании нерастворимых фосфатов.

Содержание полифосфатов в слабо загрязнённых природных водах может составлять тысячные или сотые доли миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация полифосфатов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоиспользования составляет 3,5 в пересчёте на фосфат-ион и 1,1 в пересчёте на фосфор.

В водах водных объектов рыбохозяйственного значения для натрия триполифосфата установлено значение 0,16 по фосфору фосфатов.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации полифосфатного фосфора в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом в диапазоне от 0,010 до 100,0 .

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 342-77 Реактивы. Натрий дифосфат 10-водный. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3765-78 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OlML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.382-2019 Массовая концентрация фосфатного фосфора в водах. Методика измерений фотометрическим методом

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года;

- нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года;

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации полифосфатного фосфора	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)	Показатель правильности (границы систематической погрешности)	Показатель точности (границы погрешности)
X,	,	,	,	,
От 0,010 до 0,200 включ.
Св. 0,200 до 100,0 включ.

Предел обнаружения полифосфатного фосфора по настоящему руководящему документу составляет 0,005 (в пересчёте на фосфор).

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, ПЭ-5300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.).

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770 вместимостью: 50 - 5 шт., 100 - 2 шт., 250 - 1 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227 вместимостью: 1 - 2 шт., 2 - 1 шт.; 5 - 2 шт., 10 - 2 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169 вместимостью: 5 - 1 шт.; 10 - 2 шт.; 50 - 1 шт., 100 - 1 шт.

4.1.7 Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770 вместимостью: 25 - 1 шт., 50 - 1 шт., 100 - 1 шт., 250 - 1 шт., 500 - 1 шт.

4.1.8 Колбы конические Кн (или колбы плоскодонные П) исполнения 2 по ГОСТ 25336 вместимостью: 100 - 8 шт., 250 - 8 шт.

4.1.9 Стаканы типа В исполнения 1 из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336 вместимостью: 250 - 1 шт., 600 - 1 шт.

4.1.10 Стаканчики для взвешивания (бюксы) типа СВ-19/9 или СВ-24/10 по ГОСТ 25336 - 2 шт.

4.1.11 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336 диаметром 36 мм - 6 шт., 56 мм - 6 шт.

4.1.12 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.13 Посуда стеклянная (в т.ч. из тёмного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,1; 0,5 .

4.1.14 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,5 и 1,0 .

4.1.15 Шпатель.

4.1.16 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.17 Электроплитка с закрытой спиралью и потребляемой мощностью по ГОСТ 14919.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в т.ч. импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Натрий дифосфат 10-водный (натрий фосфорнокислый пиро 10-водный) по ГОСТ 342, ч.д.а.

4.2.2 Кислота аскорбиновая фармакопейная.

4.2.3 Калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат калия) по [1], ч.д.а. (допускается ч.).

4.2.4 Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония) по ГОСТ 3765, ч.д.а.

4.2.5 Фенолфталеин по [2], ч.д.а.

4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, ч.д.а.

4.2.7 Кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.9 Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный по ГОСТ 27068, ч.д.а.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

4.2.11 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878 любого сорта.

4.2.12 Мембраны "Владипор" типа МФАС-ОС-2, 0,45 мкм по [3] (далее - мембранные фильтры) или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.13 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по [4].

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Для определения полифосфатного фосфора (полифосфатов) их предварительно переводят в ортофосфаты кипячением с серной кислотой. В полученном растворе находят сумму орто- и полифосфатного фосфора (фосфор минеральный). Определение ортофосфатов фотометрическим методом основано на взаимодействии их с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдофосфорной гетерополикислоты, которая затем восстанавливается аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата калия до интенсивно окрашенной молибденовой сини. Максимум оптической плотности образовавшегося соединения наблюдается при 882 нм. Массовую концентрацию полифосфатного фосфора вычисляют по разности между концентрацией фосфора минерального и фосфатного фосфора.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации полифосфатного фосфора в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Вредные вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С	;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения полифосфатного фосфора производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024. Пробы помещают в стеклянную посуду, полиэтиленовая посуда допускается только при консервации пробы замораживанием.

Для измерения массовой концентрации растворённого полифосфатного фосфора фильтрование проб осуществляют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм сразу после отбора пробы. При фильтровании первые порции фильтрата следует отбросить. Объём отбираемой пробы не менее 250 . Для измерения массовой концентрации общего полифосфатного фосфора (суммарного содержания растворенных и взвешенных форм) пробу не фильтруют.

Вследствие биохимической неустойчивости соединений фосфора анализ должен быть выполнен в течение 4 ч после отбора пробы. Если это требование не выполняется, пробу консервируют, добавляя 4 хлороформа на 1 пробы воды, и хранят при температуре от 3°С до 5°С не более 3 сут. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы. Следует иметь в виду, что использование консервации не даёт гарантии полной сохранности проб.

9.2 Подготовка посуды для определения полифосфатного фосфора

Посуду, используемую для определения полифосфатного фосфора обрабатывают горячим 5%-ным раствором соляной кислоты, после чего тщательно промывают дистиллированной водой. Новую посуду или посуду после анализа сильно загрязнёных проб (кроме пластиковой) заливают концентрированной серной кислотой, выдерживают 2 ч, затем промывают водой. Синий налёт молибденовой сини на стенках колб можно устранить промыванием 10%-ным раствором гидроксида натрия.

Использовать посуду для определения других показателей состава и свойств воды не рекомендуется.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Раствор серной кислоты, 34%-ный по объёму

В термостойкий стакан, содержащий 330 дистиллированной воды, осторожно при непрерывном перемешивании приливают 170 концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в толстостенную склянку.

Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.3.2 Раствор серной кислоты, 2,5

В термостойкий стакан, содержащий 440 дистиллированной воды, при непрерывном перемешивании осторожно приливают 70 концентрированной серной кислоты. Раствор применяют после охлаждения.

Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.3.3 Раствор молибдата аммония

Растворяют 20 г молибдата аммония в 500 дистиллированной воды (для ускорения процедуры допускается растворять в тёплой дистиллированной воде). Если соль не растворяется, оставляют раствор до следующего дня. Если раствор остаётся мутным, его фильтруют через бумажный фильтр "белая лента".

Хранят раствор в посуде из тёмного стекла не более 1 мес.

9.3.4 Раствор аскорбиновой кислоты

Растворяют 1,76 г аскорбиновой кислоты в 100 дистиллированной воды. Используют раствор в день приготовления.

9.3.5 Раствор соляной кислоты, 5%-ный

Приливают 50 концентрированной соляной кислоты к 360 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.3.6 Раствор антимонилтартрата калия

Растворяют 0,274 г антимонилтартрата калия в 100 дистиллированной воды. Раствор хранят в посуде из тёмного стекла, используют до появления белого хлопьевидного осадка.

9.3.7 Смешанный реактив

В стакан вместимостью 600 отбирают мерными цилиндрами 125 раствора серной кислоты, 2,5 , 37,5 раствора молибдата аммония, 75 раствора аскорбиновой кислоты и 12,5 раствора антимонилтартрата калия. Полученную смесь тщательно перемешивают. Используют раствор в день приготовления.

9.3.8 Раствор фенолфталеина, 1%-ный

Растворяют 0,4 г фенолфталеина в 50 этилового спирта. Хранят в тёмной плотно закрытой склянке.

9.3.9 Раствор гидроксида натрия, 10%-ный

Растворяют 25 г гидроксида натрия в 225 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.3.10 Раствор тиосульфата натрия, 12

Растворяют 1,2 г тиосульфата натрия в 100 дистиллированной воды. Раствор хранят в тёмной склянке не более 3 мес.

9.3.11 Раствор для компенсации собственной оптической плотности воды

Смешивают 42 раствора серной кислоты, 2,5 , 17 дистиллированной воды и 25 раствора аскорбиновой кислоты. Полученную смесь тщательно перемешивают. Раствор хранению не подлежит, используют в день приготовления.

9.4 Приготовление градуировочных растворов из аттестованной смеси

В качестве градуировочных растворов используют аттестованные растворы АР1-П, АР2-П, АР3-П, процедура приготовления которых из дифосфата натрия приведена в приложении А. Допускается применение других солей полифосфатов с аналогичным содержанием основного вещества.

9.5 Установление градуировочных зависимостей

9.5.1 Для приготовления градуировочных образцов в диапазоне массовых концентраций полифосфатного фосфора от 0,010 до 0,200 в мерные колбы вместимостью 50 градуированными пипетками типа 1 вместимостью 1, 5 и 10 вносят 0,5; 1,0; 3,0; 6,0; 10,0 градуировочного раствора с массовой концентрацией полифосфатного фосфора 1,000 , затем доводят объёмы растворов до меток на колбах дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация полифосфатного фосфора в полученных градуировочных образцах составит 0,0100; 0,0200; 0,0600; 0,0120; 0,200 .

9.5.2 Для приготовления градуировочных образцов в диапазоне массовых концентраций полифосфатного фосфора от 0,200 до 1,000 в мерные колбы вместимостью 50 градуированными пипетками типа 1 вместимостью 1, 2, 5 вносят 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 градуировочного раствора с массовой концентрацией полифосфатного фосфора 10,00 , доводят объёмы растворов до меток на колбах дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация полифосфатного фосфора в полученных градуировочных образцах составит 0,200; 0,400; 0,600; 0,800; 1,000 .

9.5.3 Полученные растворы переносят в конические колбы вместимостью 100 , добавляют в каждую колбу по 1,0 34%-ного раствора серной кислоты, закрывают воронками 56 мм и помещают на электрическую плитку. Минерализацию проводят в течение 0,5 ч, не допуская интенсивного выкипания или разбрызгивания при кипении.

9.5.4 После кипячения пробы охлаждают не менее 0,5 ч, добавляют по две капли раствора фенолфталеина и нейтрализуют 10%-ным раствором гидроокиси натрия до появления бледно-розовой окраски индикатора. Следует избегать избытка щёлочи.

9.5.5 Переносят содержимое колб в мерные колбы вместимостью 50 через воронки диаметром 36 мм. Колбы дважды ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды, помещая промывную воду в те же мерные колбы, затем доводят объёмы растворов до меток на мерных колбах дистиллированной водой и перемешивают. Далее выполняют действия в соответствии с 10.4-10.9.

9.5.6 Оптическую плотность градуировочных образцов, приготовленных в соответствии с 9.5.1-9.5.5, измеряют относительно дистиллированной воды в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 и 1 см соответственно. Оптической плотности образцов приписывают массовые концентрации полифосфатного фосфора, указанные в 9.5.1 и 9.5.2.

9.5.7 Одновременно с градуировочными образцами выполняют два параллельных холостых опыта, используя для этого аликвоты дистиллированной воды объёмом по 50 . Дальше в холостых пробах выполняют процедуры в соответствии с 9.5.3-9.5.5.

Измеряют оптическую плотность холостых проб в кюветах с соответствующей толщиной поглощающего слоя, рассчитывают среднее арифметическое значение полученных оптических плотностей и вычитают его из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочные зависимости оптической плотности образцов от массовой концентрации полифосфатного фосфора для каждого из диапазонов рассчитывают методом наименьших квадратов.

9.5.8 Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии реактивов молибдата аммония и аскорбиновой кислоты, а также при замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год.

9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора молибдата аммония. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.5.1 и 9.5.2 (не менее трёх для каждого диапазона).

Допускается проводить контроль стабильности только одной градуировочной зависимости (для рабочего диапазона), если вторая зависимость не будет использована для расчёта результатов анализа в данной серии проб.

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов

, (1)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации полифосфатного фосфора в образце, ;

- приписанное образцу значение массовой концентрации полифосфатного фосфора, .

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации полифосфатного фосфора в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это свидетельствует о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Пипеткой с одной отметкой вместимостью 100 отбирают две аликвоты объёмом 100 отфильтрованной анализируемой пробы воды и помещают в 2 конические колбы вместимостью 250 . Добавляют в каждую колбу по 2,0 34%-ного раствора серной кислоты, закрывают лабораторной воронкой диаметром 56 мм и помещают на электрическую плитку. Минерализацию проводят в течение 0,5 ч, после чего пробу охлаждают до комнатной температуры не менее 0,5 ч.

10.2 Содержимое конических колб после кипячения переносят в мерные колбы вместимостью 100 через воронки диаметром 36 мм. Конические колбы дважды ополаскивают порциями дистиллированной воды объёмом, не превышающим 5 , помещая промывную воду в те же мерные колбы.

Градуированной пипеткой приливают в каждую мерную колбу по две капли раствора фенолфталеина и по каплям при постоянном перемешивании добавляют раствор гидроксида натрия до появления розовой окраски (следует избегать избытка щёлочи!). Затем объём раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

10.3 Если в пробе появился осадок, её фильтруют через фильтр "белая лента", предварительно промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают, из остального фильтрата отбирают 50 пробы.

10.4 Отобранную из каждой колбы аликвоту объемом 50 переносят в сухие конические (или плоскодонные) колбы вместимостью 100 , добавляют градуированной пипеткой по 10 смешанного реактива и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной развёрткой спектра при длине волны 882 нм или на фотометре, снабженном светофильтрами, - при 670-750 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 или 1 см в зависимости от массовой концентрации полифосфатного фосфора.

10.5 Одновременно с пробами выполняют холостое измерение, для которого используют две аликвоты дистиллированной воды объёмом по 100 , подготовленной в соответствии с 10.1, 10.2 и 10.4. В течение рабочего дня достаточно выполнить измерение оптической плотности холостой пробы один раз, если используются одни и те же растворы реактивов.

Измерение оптической плотности холостой пробы выполняют в кюветах с той же толщиной поглощающего слоя, что и анализируемые пробы воды. Измеряют оптическую плотность холостых проб, рассчитывают среднее арифметическое значение полученных оптических плотностей и вычитают его из оптической плотности анализируемых проб.

10.6 Если полученное значение оптической плотности анализируемой пробы превышает таковое для последней точки градуировочной зависимости для диапазона от 0,010 до 0,200 , то проводят измерение оптической плотности в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Если же полученное значение оптической плотности превышает значение таковой для последней точки градуировочной зависимости для диапазона от 0,200 до 1,000 , то проводят повторное определение после соответствующего разбавления пробы. Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту исходной пробы воды V, помещают её в мерную колбу вместимостью 100 и перемешивают. Отбираемую для разбавления аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы кратность разбавления обеспечивала массовую концентрацию полифосфатного фосфора в пробе в пределах от 0,200 до 1,000 . Далее выполняют действия в соответствии с 10.4.

10.7 Для устранения мешающего влияния мышьяка As (V) при концентрации последнего более 100 его восстанавливают, добавляя к 50 пробы 1 раствора тиосульфата натрия, выдерживают 10 мин, затем добавляют смешанный реактив. Измерение оптической плотности следует в этом случае проводить через 10 мин после добавления реактива (не позже!).

10.8. Если проба воды всё ещё слегка мутная (или заметно окрашена) после фильтрования по 10.3, то отдельно проводят измерение собственной оптической плотности анализируемой пробы воды. Для этого добавляют к 25 анализируемой пробы воды 5 раствора для компенсации собственной оптической плотности по 9.3.11. В том случае, когда пробу перед выполнением измерений массовой концентрации полифосфатного фосфора разбавляли, собственную оптическую плотность следует учитывать также для воды, разбавленной в той же пропорции.

10.9 При достаточно высокой концентрации полифосфатного фосфора уменьшить влияние указанных веществ можно разбавлением пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация полифосфатного фосфора после разбавления составляла не менее 0,010 .

11 Обработка результатов измерений

11.1 Рассчитывают оптическую плотность , соответствующую массовой концентрации фосфора минерального в анализируемой пробе воды

, (2)

где А - значение оптической плотности анализируемой пробы воды;

- среднее арифметическое значение оптической плотности холостого опыта.

11.2 Массовую концентрацию фосфора минерального в анализируемой пробе воды , , вычисляют по градуировочной зависимости согласно полученному значению .

Если измерение проводят в разбавленной пробе воды, массовую концентрацию фосфора минерального в исходной пробе воды , , рассчитывают по формуле

, (3)

где - массовая концентрация фосфора минерального в разбавленной пробе, найденная по градуировочной зависимости, ;

- степень разбавления пробы, если разбавление не проводили по 10.6, то .

11.3 Массовую концентрацию полифосфатного фосфора X, , в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

, (4)

где - массовая концентрация фосфатного фосфора, найденная, например, в соответствии с РД 52.24.382 или другой методикой (выраженная в пересчёте на массовую концентрацию элемента, а не иона), .

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения массовой концентрации полифосфатного фосфора в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, (Р = 0,95), (5)

где - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r , . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации полифосфатного фосфора, , в соответствии с таблицей 2.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде:

(Р = 0,95) при условии , (6)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведённым в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности.

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (7)

где , - результаты измерений массовой концентрации полифосфатного фосфора, .

13.2.3 Предел повторяемости , , рассчитывают по формуле

, (8)

где - показатель повторяемости, (в соответствии с таблицей 2).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (9)

13.2.5 При несоблюдении условия (9) выполняют ещё два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если массовая концентрация полифосфатного фосфора в рабочей пробе превышает 0,500 . В противном случае используют метод добавок, приведённый в 13.4.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (10)

где X'' - результат контрольного измерения массовой концентрации полифосфатного фосфора в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, ;

X' - результат контрольного измерения массовой концентрации полифосфатного фосфора в пробе, разбавленной в раз, ;

X - результат измерения массовой концентрации фосфатного фосфора в рабочей пробе, ;

- концентрация добавки, .

13.3.4 Норматив контроля К, , рассчитывают по формуле

, (11)

где (, ) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие концентрации полифосфатного фосфора в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчётным путём по формулам , и , где (, ) - приписанные методике значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие концентрации полифосфатного фосфора в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (12)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

13.4.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (13)

где X' - результат контрольного измерения массовой концентрации полифосфатного фосфора в пробе с известной добавкой, ;

X - результат измерения массовой концентрации полифосфатного фосфора в рабочей пробе, ;

- концентрация добавки, .

13.4.3 Норматив контроля погрешности , , рассчитывают по формуле

, (14)

где , - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации полифосфатного фосфора в пробе с добавкой (рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчётным путём по формулам и , где и - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие концентрациям определяемого полифосфатного фосфора в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, .

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (15)

процедуру признают удовлетворительной.

13.4.5 При невыполнении условия (15) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (15) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

, (16)

где - показатель воспроизводимости, (в соответствии с таблицей 2).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Библиография

[1]	Технические условия ТУ 6-09-803-76	Калий сурьмяно-виннокислый
[2]	Технические условия ТУ 6-09-5360-88	Фенолфталеин, индикатор чистый для анализа
[3]	Технические условия ТУ 2265-011-43153636-2015	Мембраны "Владипор" типа МФАС-ОС
[4]	Технические условия ТУ 6-09-1678-95	Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента"