Руководящий документ РД 52.04.908-2021 "Массовая концентрация соединений хрома (VI) в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 18 марта 2021 г.)

Дата введения - 1 сентября 2021 г.
Взамен РД 52.04.186-89.
Часть 1 "Загрязнение атмосферы в городах
и других населенных пунктах",
раздел 5 "Лабораторный анализ атмосферного
воздуха для определения уровня загрязнения",
подраздел 5.2 "Методики определения
концентрации неорганических веществ,
пункт 5.2.5. "Металлы",
подпункт 5.2.5.10 "Хром (VI)".

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации соединений хрома (VI) фотометрическим методом с дифенилкарбазидом при проведении разового и среднесуточного отбора проб.

Диапазон определяемых массовых концентраций соединений хрома (VI) при объеме пробы воздуха 1 составляет от 0,0007 до 0,021 .

Диапазон определяемых массовых концентраций соединений хрома (VI) при объеме пробы воздуха 2 составляет от 0,00035 до 0,011 .

В соответствии с ГН 2.1.6.3492 предельно допустимая среднесуточная концентрация соединений хрома (VI) (в пересчете на ) составляет 0,0015 .

Настоящий руководящий документ предназначен для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях соединений хрома (VI) при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ OIML R76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1.

ГОСТ 12302-2013 Пакеты из полимерных пленок и комбинированных материалов. Общие технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ Р 51945-2002 Аспираторы. Общие технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 61-2010 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 2.1.6.3492-17 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений.

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- межгосударственных рекомендаций (РМГ) - по информационному указателю "Руководящие документы, рекомендации и правила", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины, определения и сокращения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно или дискретно 4-8 раз в сутки через равные промежутки времени.

3.1.3 среднемесячная концентрация: Концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.

3.1.4 среднегодовая концентрация: Концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение года.

3.2 В настоящем руководящем документе применены следующие сокращения:

- AP - аттестованный раствор;

- ГСО - государственный стандартный образец;

- ПДК - предельно допустимые концентрации;

- ТБ - техника безопасности;

- х.ч. - химически чистый;

- ч. - чистый;

- ч.д.а. - чистый для анализа.

4 Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений для соответствующих диапазонов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений массовой концентрации компонента,	Показатель точности (границы относительной погрешности) , %, при Р = 0,95	Показатель воспроизводимости (относительное среднее квадратическое отклонение воспроизводимости) , %	Предел воспроизводимости R, %, при Р = 0,95, n = 2
Соединения хрома (VI) (в пересчете на )	От 0,00035 до 0,021 включ.	25	11	31

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2

Наименование средств измерений	Обозначение документа	Метрологические характеристики
Спектрофотометр UNICO	[1]	Предел погрешности по коэффициенту пропускания
Весы высокого (II) класса точности	ГОСТ OIML R 76	Максимальная нагрузка 220 г, цена деления 0,1 мг
Весы среднего (III) класса точности	ГОСТ OIML R 76	Максимальная нагрузка 510 г, цена деления 0,01 г
Секундомер механический	[2]	Класс точности второй, абс. погрешность с
Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2	[3]	Цена деления 1°С, пределы от 0°С до 55°С
Аспираторы воздуха автоматические одноканальные модель АВА 1-150	ГОСТ Р 51945	Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы
Электроаспиратор модель ПУ-3Э	[4]	Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы
pH-метр любой марки	-	Точность не более pH
Электронный таймер	-	Должен обеспечивать автоматическое включение и отключение аспиратора через заданные промежутки времени, дискретность включений - не менее двенадцати раз в 1 сутки, погрешность установки времени срабатывания таймера не больше мин, общий период работы таймера не менее 24 час., период единичного включения мин
Государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора ионов хрома (VI), массовая концентрация ионов хрома (VI) 1	ГСО 8035	Границы относительной погрешности аттестованного значения ГСО при доверительной вероятности ,
Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 1770	Вместимость 50 - 7 шт., вместимость 100 - 2 шт., вместимость 1000 - 2 шт.
Пипетки градуированные исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 29227	Вместимость 1 - 2 шт., вместимость 2 - 2 шт., вместимость 5 - 2 шт., вместимость 10 - 2 шт., вместимость 25 - 1 шт.
Цилиндр исполнения 1, класс точности 2	ГОСТ 1770	Вместимость 100 - 1 шт.

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3

Наименование вспомогательного устройства	Обозначение документа	Характеристика вспомогательного устройства
Пробирки П2-16-150 ХС	ГОСТ 25336	Вместимость 15 - 50 шт.
Стакан для взвешивания СВ-14/8	ГОСТ 25336	1 шт.
Стакан В-1-50 TC	ГОСТ 25336	Вместимость 50 - 50 шт.
Воронка лабораторная	ГОСТ 25336	1 шт.
Палочка стеклянная (ХС1)	ГОСТ 21400	50 шт.
Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 100 мм или 190 мм	ГОСТ 25336	1 шт.
Пинцет технический 150 мм	[5]	1 шт.
Полиэтиленовые пакеты с гриппером	ГОСТ 12302	50*100 мм
Держатель фильтров универсальный ДФУ-20/40	-	Площадь рабочей поверхности 20
Шкаф сушильный общелабораторного назначения	-	-
Холодильник (бытовой)	-	-

5.3 При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.

Таблица 4

Наименование материала	Обозначение документа	Характеристика материала
Карандаш для письма по стеклу	[6]	-
Фильтры аналитические аэрозольные АФА-ХП-20 или ФПП-15	[7]	Площадь рабочей поверхности 20
Батист белый	-	0,2

5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Таблица 5

Наименование реактива	Обозначение документа	Квалификация
Вода дистиллированная	-	-
Дифенилкарбазид	[8]	ч.д.а.
Калий двухромовокислый (дихромат калия)	ГОСТ 4220	х.ч.
Кислота соляная	ГОСТ 3118	(d = 1,19 ), х.ч.
Спирт этиловый	ГОСТ 5962	Ректификованный
Хлорид кальция обезвоженный	[9]	ч.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов, в т.ч. импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1-5.4.

6 Метод измерений

Метод измерений основан на улавливании соединений хрома (VI) из воздуха аэрозольными фильтрами и фотометрическом определении его массы в экстракте при взаимодействии с дифенилкарбазидом в кислой среде с образованием соединения красно-фиолетового цвета. Определению мешают ванадий, железо и молибден в количествах, превышающих 1 мг в пробе [10].

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации соединений хрома (VI) в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [11], а также следующие требования:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации оператора

8.1 Проведение отбора проб и определение массовой концентрации соединений хрома (VI) может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно вставлять фильтр в фильтродержатель и подсоединять его к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы оксида хрома (VI), и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями оксида хрома (VI).

8.4 Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9 Требования к условиям выполнения измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующее условия:

- температура воздуха,°С		от 15 до 30;
- атмосферное давление, гПа (мм рт. ст.)		от 840 до 1067;
		(от 630 до 800);
- относительная влажность воздуха при 25°С, %		не более 80.

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляется при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

- температура воздуха,°С		от 5 до 40;
- атмосферное давление, гПа (мм рт. ст.)		от 840 до 1067;
		(от 630 до 800);
- относительная влажность воздуха при 25°С, %		не более 90.

9.3 Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от минус 10°С до 40°С.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов

10.1.1 Приготовление раствора дифенилкарбазида с массовой долей 0,5%

В мерную колбу вместимостью 100 вносят 80 этилового спирта при помощи цилиндра вместимостью 100 . К раствору пипеткой вместимостью 1 приливают 1 концентрированной соляной кислоты (d = 1,19 ) и тщательно перемешивают. Затем взвешивают г дифенилкарбазида, вносят в раствор, и после его растворения доводят объем раствора до метки этиловым спиртом. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике. Цвет у раствора должен отсутствовать. Раствор розовато-коричневого цвета к работе непригоден.

10.1.2 Приготовление исходного раствора для градуировки с массовой концентрацией 100 оксида хрома (VI)

В случае применения ГСО с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 1 необходимое количество для приготовления исходного раствора, рассчитывают, исходя из фактического содержания ионов хрома (VI), указанного в паспорте ГСО. Коэффициент пересчета концентрации ионов хрома (VI) на концентрацию оксида хрома (VI) равен 1,08. Для приготовления раствора используют мерную колбу на 100 . Раствор пригоден для работ в течение 1 мес. при условии хранения его в холодильнике.

Примечание - В случае отсутствия ГСО аттестованные растворы готовят в соответствии с приложением А.

10.1.3 Приготовление рабочего раствора для градуировки с массовой концентрацией 10 оксида хрома (VI) 10 исходного раствора по 10.1.2 помещают в мерную колбу вместимостью 100 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят перед применением.

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы оксида хрома (VI) в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях.

10.2.2 Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 . В каждую колбу вносят от 25 до 30 дистиллированной воды, добавляют рабочий раствор для градуировки по 10.1.3, в соответствии с таблицей 6, доводят объём полученного раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 6 - Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации оксида хрома (VI)

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора с массовой концентрацией 10 ,	0,5	1,0	2,0	3,0	5,0	10,0	15,0
Масса ионов оксида хрома (VI) в 5 пробы, мкг	0,5	1,0	2,0	3,0	5,0	10,0	15,0

10.2.3 Для установления градуировочной характеристики на чистые фильтры АФА-ХП-20 или ФПП-15 с обрезанными краями, помещенными в стаканчики, наносят по 7 рабочего раствора для градуировки, приготовленного в соответствии с таблицей 6, фильтр отжимают при помощи стеклянной палочки, затем отбирают пипеткой 5 рабочего раствора, переносят в пробирку и приливают 0,5 раствора дифенилкарбазида по 10.1.1. Аналогично готовят еще шесть растворов, нанося на фильтры рабочие растворы для градуировки в соответствии с таблицей 6.

Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов при 540 нм по отношению к дистиллированной воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Одновременно готовят нулевой раствор. Для этого на чистый фильтр с обрезанными краями наносят 7 дистиллированной воды и далее обрабатывают согласно 10.2.3.

10.2.4 Значения оптической плотности, соответствующие концентрациям оксида хрома (VI), находят по разности оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора.

Пример записи результатов измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.

Таблица 7 - Результаты измерения оптической плотности растворов для градуировки

Номер раствора для градуировки i	Масса оксида хрома (VI) в 5 пробы, мкг	Оптическая плотность растворов для градуировки
		единичное измерение (i = 1, ..., 5)					среднее значение
		1	2	3	4	5
0	0,0		...	...	...
1	0,5		...	...	...
2	1,0		...	...	...		...
3	2,0		...	...	...		...
4	3,0		...	...	...		...
5	5,0		...	...	...		...
6	10,0		...	...	...
7	15,0		...	...	...

10.2.5 Оценка приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.

Результаты измерений оптической плотности каждого градуировочного раствора признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

, (1)

где и - соответственно максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора;

- среднее значение оптической плотности i-го раствора;

- предел повторяемости результатов измерений оптической плотности раствора (соответствует вероятности Р = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 предел повторяемости (см. приложение Б).

10.3 Построение градуировочной характеристики

10.3.1 В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора

, (2)

где - среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки;

- среднее значение оптической плотности нулевого раствора.

10.3.2 При построении градуировочной характеристики в виде графика:

- по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг, оксида хрома (VI) в 5 раствора;

- по оси ординат Y соответствующее ему значение оптической плотности.

Примечание - Вместо градуировочного графика можно использовать коэффициент, рассчитанный по методу наименьших квадратов.

Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для её построения.

Для этого используют значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для её построения в соответствии с таблицей 6 с максимальным по модулю отклонением от среднего значения. По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу оксида хрома (VI) в 5 раствора , мкг.

- Установленную градуировочную характеристи