Раздел 3. Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду. Описание вторичных ресурсов, формируемых при производстве кож

Раздел 3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду. Описание вторичных ресурсов, формируемых при производстве кож

В данном разделе приведена информация по типовым уровням расхода веществ и эмиссиям кожевенными предприятиями. Представленные данные в значительной степени определяются видом сырья и готовой продукции, технологией обработки, местными условиями. Схема потребляемых ресурсов и эмиссий в окружающую среду для типового технологического процесса производства кожи представлена на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 - Схема потребляемых ресурсов, эмиссий в окружающую среду и формируемых вторичных продуктов при производстве кожи

Из рисунка видно, что кожевенное производство потребляет кожевенное сырье, воду, химические материалы и энергию, а выделяет готовую кожу, вторичные продукты и отходы (жидкие, твердые, газообразные). Более детальная информация по потреблению и образующимся отходам в производстве кожи представлена в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Потребляемые ресурсы, эмиссии и отходы на различных стадиях производства кожи

Технологический процесс	Потребляемый ресурс	Отработанный раствор	Отходы	Эмиссия в воздушную среду
Первичная обработка сырья и отмочно-зольные процессы и операции
Первичная обработка сырья	Хлорид натрия, биоциды, энергия для охлаждения	Незначительное количество раствора биоцидов	Хлорид натрия
Отмока. Промывка	Вода, щелочные реагенты, смачиватели, ПАВ, биоциды, ферменты, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки, грязь, кровь, соль, смачиватели, ПАВ, биоциды, ферменты
Мездрение	Вода, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки	Мездра
Золение-обезволашивание. Промывка	Вода, гидроксид кальция, сульфид натрия, ферменты, ПАВ, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки, эмульгированный жир, продукты деструкции волоса, гидроксид кальция, аммонийный азот, биоциды, сульфиды	Волос, осадок извести после очистки стоков	Сероводород
Двоение	Вода, энергия	То же, что и после предыдущего процесса	Гольевой спилок, обрезь
Преддубильно-дубильные процессы и операции
Промывка. Обеззоливание-мягчение	Вода, сульфат аммония, ферменты, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки, продукты деструкции волоса, аммонийный азот, сульфиды, соли кальция		Аммиак, сероводород
Обезжиривание (для свиного сырья и овчины)	Вода, ПАВ, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки, жиры, ПАВ
Пикелевание	Вода, кислоты, соль, фунгициды, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки, соль, кислоты, фунгициды		Сероводород, летучие кислоты
Дубление. Промывка	Вода, кислоты, дубители, фунгициды, средства для повышения основности, маскирующие добавки, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, дубитель, растворимые белки, соль, кислоты, фунгициды, средства для повышения основности, маскирующие добавки
Отжим	Энергия	То же, что и после предыдущего процесса
Двоение. Строгание. Обрезка	Энергия		Спилок, стружка, обрезь
Красильно-жировальные процессы и операции
Додубливание	Вода, дубящие агенты, синтаны, кислоты, полимерные дубители, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки, дубящие агенты, синтаны, кислоты
Нейтрализация. Промывка	Вода, нейтрализующие соли, синтаны, энергия	ХПК, БПК, взвешенные вещества, растворимые белки, нейтрализующие соли, синтаны
Крашение. Промывка	Вода, красители, ПАВ, кислоты, энергия	Красители, хлорорганические соединения, ПАВ, кислоты		Аммиак, фенолы
Жирование	Вода, ПАВ, жиры, кислоты, энергия	Жиры, хлорорганические соединения, ПАВ, кислоты
Сушильные процессы
Отжим. Разводка	Энергия	Жиры, хлорорганические соединения, ПАВ, кислоты
Сушка	Энергия			Тепло, пар
Механические операции	Энергия		Кожевенная пыль	Тепло
Отделочные процессы и операции
Грунтование. Покрывное крашение. Закрепление покрытий	Вода, грунты, покрывные краски, закрепители, ПАВ, энергия	Компоненты отделочных материалов, ПАВ		Органические растворители, аэрозоли, альдегиды
Мероприятия по снижению загрязнения стоков и воздушной среды
Очистка воздуха	Фильтрующие материалы, вода, химические реагенты, энергия	Отработанные реагенты	Шлам с фильтров
Очистка сточных вод	Энергия, специальная химия		Шлам	Сероводород, аммиак
Переработка отходов	Энергия, химические материалы в зависимости от вида отходов и технологии обработки	Химические материалы в зависимости от вида отходов и технологии обработки	Зависит от вида отходов и способа обработки	В зависимости от вида отходов и технологии обработки

Кожевенное производство характеризуется специфическими запахами, вызванными большим содержанием органических веществ белкового происхождения, способных к загниванию.

В процессе переработки из всего кожевенного сырья в готовую кожу переходит от 20 % до 25 %, в зависимости от назначения готовой кожи, от общей массы шкур, поступающих на обработку. Оставшаяся часть растворяется и переходит в сточные воды и накапливается на отдельных стадиях обработки в виде отходов. В зависимости от стадий, на которых они образуются, отходы можно классифицировать по степени их токсичности (таблица 3.2).

Таблица 3.2 - Перечень отходов (согласно ГОСТ 30775-2001 "Ресурсосбережение. Обращение с отходами классификация, идентификация и кодирование")

Код отхода	Описание отхода
4 1 0	Отходы от выделки кожи
4 1 1	Отходы известкового расщепления
4 1 2	Известковые отходы
4 1 3	Обезжиренные отходы
4 1 4	Использованные воды, содержащие Cr(VI)
4 1 5	Использованные воды, содержащие Cr(III)
4 1 6	Использованные воды без хрома
4 1 7	Шлам, содержащий Cr(VI)
4 1 8	Шлам, содержащий Cr(III)
4 1 9	Шлам без хрома
4 1 10	Отходы выделки кож (скобление, разрезание, полировка)
4 1 11	Поглощающие фильтрующие материалы, обтирочные ткани и защитная одежда

Отходы выделки кож включают соль, волосы, обрезь, мездру, стружку, жиры, отработанные масла, шламы от очистки сточных вод, отходы от отделочных процессов, органические растворители, кожевенную пыль и другие вещества.

Объемы потребления энергии и химических материалов могут изменяться в зависимости от конкретной технологии производства. То же самое можно сказать об отходах производства, объем которых зависит от перерабатываемого сырья, использования методов рециркуляции отработанных растворов, системы очистки сточных вод и других условий производства.

3.1 Материалы для производства кожи

Примерные объемы потребления химических материалов (в процентах от общего объема) представлены в таблице 3.3 [61].

Таблица 3.3 - Основные и вспомогательные химические материалы, используемые в технологии производства кож из шкур КРС

Химические материалы	Объем потребления, %
ПАВ (анионные, катионные, неионогенные)	2
Антисептики, биоциды	0,3
Неорганические соединения (сульфид натрия, гидроксид кальция, соли, кислоты)	37
Дубители (минеральные, растительные, альдегидные)	25
Органические кислоты (уксусная, муравьиная)	5
Красители	4
Жирующие материалы	7
Материалы для отделки	11
Органические растворители	4
Ферментные препараты	2
Вспомогательные материалы	2,7
Итого	100

Объем различных химических материалов, используемых при производстве кожи, может варьироваться в широком диапазоне, который зависит от вида обрабатываемого сырья, вида готовой продукции и технологии обработки. Информация о химических веществах и их потенциальной опасности представлена в "Перечне загрязняющих веществ, в отношении которых применяются методы государственного регулирования в области охраны окружающей среды (распоряжение Правительства РФ от 8 июля 2015 года N 1316-р). Для импортируемых химических материалов существуют требования Европейского химического законодательства "Правила Сообщества о химических веществах и их безопасного использования" (Регламент Европейского парламента и Совета ЕС 1907/2006 от 18 декабря 2006 года относительно регистрации, оценки, разрешения и ограничения химических веществ (Регламент REACH).

3.2 Характеристика сточных вод кожевенного производства и особенности контроля их состава

В соответствии с назначением вода, потребляемая кожевенными предприятиями, подразделяется на технологическую воду, расходуемую на обработку кожевенного сырья и полуфабриката, и техническую, расходуемую на хозяйственно-бытовые цели, очистку стоков и др. Объем технической воды составляет порядка 20 % общего потребления [62]. Основные объемы стоков образуются в результате проведения жидкостных процессов. Расход технологической воды зависит от вида обрабатываемого сырья, технологии производства и ассортимента готовой продукции. По данным [62] потребление воды в расчете на 1 т сырья может составлять от 54 до 78 м ³. Объем сточных вод при переработке 1 т сырья КРС и их распределение по группам процессов представлены на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2 - Объем сточных вод при переработке 1 т сырья КРС и их распределение по группам процессов

Основными показателями, характеризующими состояние производственных стоков, являются химическое потребление кислорода (ХПК), биохимическое потребление кислорода (БПК), содержание взвешенных веществ (ВВ), содержание аммонийного азота, общее содержание азота, содержание сульфатов, хлоридов, фосфатов, сульфидов, фенолов, СПАВ, хрома, жира, значение pH.

На рисунках 3.3 и 3.4 представлены показатели БПК и ХПК сточных вод при производстве кож из шкур КРС (1 т), из которых следует, что до 80 % БПК и ХПК приходится на стоки от отмочно-зольных процессов [62].

Рисунок 3.3 - Показатель БПК отработанных растворов при производстве кож из шкур КРС (1 т)

Рисунок 3.4 - Показатель ХПК отработанных растворов при производстве кож из шкур КРС (1 т)

Действительно, на стадии отмочно-зольных процессов образуется наибольшее количество стоков, содержащих грязь, кровь, белки, взвешенные вещества, гидроксид кальция, сульфиды, хлориды и имеющих высокое значение рН. Например, сточные зольные воды могут содержать до 17 г/дм ³ взвешенных веществ, что составляет примерно 50 % от общего их количества. В случае обработки свиных шкур стоки содержат значительное количество жировых веществ (до 1600 мг/дм ³) [63]. Стоки от процессов обеззоливания и мягчения содержат сульфиды, аммонийный азот, соли кальция.

Хлорид натрия поступает в сточные воды кожевенного производства преимущественно в результате проведения отмочно-зольных и преддубильно-дубильных процессов. При этом наибольшее количество хлорида натрия образуется в сточных водах в результате промывки перед процессом отмоки за счет вымывания его из законсервированных солевым методом шкур. Хлорид натрия хорошо растворим в воде, практически не осаждается, и поэтому сточные воды очистить от этой соли достаточно проблематично. Способы, позволяющие рекуперировать хлориды из отработанных растворов, требуют больших затрат и проведения сложных обработок, таких как электродиализ, обратный осмос, ультрафильтрация, выпаривание и др. [62]. Хлориды подавляют действие микроорганизмов в диапазоне концентраций 50-100 г/дм ³. В смешанных производственных стоках кожевенных предприятий содержание хлоридов редко превышает 10 г/дм ³, что не позволяет говорить о потенциальной опасности хлорида натрия.

Основными процессами, приводящими к загрязнению стоков сульфатами (до 25 г/дм ³), являются процессы обеззоливания, дубления и додубливания. При обеззоливании применяется сульфат аммония, в дублении - серная кислота и основной сульфат хрома. Многие синтетические дубители содержат сульфатные группы. Также сульфаты могут образовываться при окислении сульфидов в сточных водах. Присутствие сульфатов в сточных водах в концентрациях до 5 г/дм ³ не сказывается на процессах биологической очистки, однако может привести к разрушению бетонных очистных сооружений [62].

Содержание сульфидов в стоках после процессов золения-обезволашивания может достигать 1,8 г/дм ³, делая стоки токсичными. В растворах сульфиды могут находиться в трех различных формах (свободного сероводорода, гидросульфид-ионов и сульфид-ионов), а их соотношение определяется значениями рН раствора. При смещении показателя рН в кислую зону содержание свободного сероводорода резко возрастает, а при смещении в щелочную сокращается [63].

Азотсодержащие соединения в сточных водах (до 9 г/дм ³) образуются в основном в результате разрушения белка при проведении отмочно-зольных процессов, а также в процессе обеззоливания сульфатом аммония. В очистных сооружениях биологической очистки аммонийный азот подвергается нитрификации. Принимая во внимание токсичность аммонийного азота в отношении водной флоры и фауны, высокое значение ХПК и БПК, возможность образования нитратов, следует обращать особое внимание на снижение использования азотсодержащих химических материалов в технологическом процессе.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы (неионогенные, анионные, катионные), широко используемые при производстве кожи в качестве диспергаторов, эмульгаторов, смачивателей, антистатиков и т.д., в больших количествах попадают в стоки. В отмочно-зольных процессах в основном применяются неионогенные ПАВ, такие как алкоксилаты. Назначение этих ПАВ заключается в смачивании, удалении загрязнений, эмульгировании жировых веществ шкуры. Они синтезированы на основе ароматических или алифатических полиэтоксилатов. В последние годы использование нонилфенола и нонилфенолэтоксилата (NPE) в производстве кожи ограничено директивой ЕС (Законодательство REACH (Regulaion (EC) N 1907/2006 приложение XVII, пункт 46)). В качестве альтернативы предложено применять этоксилированные спирты или алкилполигликозиды, которые легко разлагаются в аэробных и анаэробных условиях [64]. Однако их использование ограничивается из-за интенсивного пенообразования. Анионные ПАВ, такие как алифатические сульфонаты, находят применение в процессах обезжиривания и крашения. Их способность к биологическому разложению зависит от замещающей алкильной группы. Линейные алкилированные бензолсульфоновые кислоты давно используются в кожевенной технологии, они способны легко разлагаться [62]. Катионные поверхностно-активные вещества, такие как соли четвертичного аммония, используют в качестве биоцидов и комплексообразующих реагентов. Эти соединения относятся к трудноразлагаемым веществам. Присутствие ПАВ в сточных водах отрицательно влияет на работу очистных сооружений: снижает эффективность работы первичных отстойников, затрудняет процесс седиментации извести, тормозит биохимические процессы. ПДК для большинства ПАВ равно 10-20 мг/дм ³ для сооружений биологической очистки.

Соединения хрома переходят в отработанные растворы в результате проведения процессов хромового дубления, додубливания, а также сопутствующих промывок (в сточных водах содержание оксида хрома может достигать 5 г/дм ³). В воде встречаются трехвалентные катионы хрома в составе его сульфатов, хлоридов и нитратов или шестивалентный хром в виде анионов гидрохромата и хромата. Хлориды, нитраты и сульфаты хрома, хроматы и бихроматы натрия, калия, аммония растворяются в воде. С повышением жесткости воды токсичность хромовых соединений снижается. Следует отметить, что у соединений шестивалентного хрома токсичность выше, чем у соединений трехвалентного хрома. Однако хром может переходить из одного состояния в другое при воздействии внешних факторов. При действии восстанавливающих агентов шестивалентный хром может восстанавливаться до трехвалентного, а при окислении, то есть при действии окислителей (кислород, галогены и др.), трехвалентный хром может переходить в токсичный шестивалентный [63]. Перед сбросом в природные водоемы предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет по хрому (Cr, суммарно) 0,05 мг/дм ³ (СанПиН 1.2.3685-21). Токсическое действие хрома на человека приводит к нарушению обмена веществ, к повреждению печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы. Соединения хрома осложняют очистку сточных вод от других загрязнителей, поскольку угнетают жизнедеятельность аэробных бактерий.

Экологические проблемы, связанные с применением растительных экстрактов, синтанов и альдегидных дубителей, обусловлены их низкой способностью к биологическому разложению и токсичностью по отношению к представителям водной флоры и фауны. В таких водах могут содержаться: взвешенные вещества 24 г/дм ³, фенолы - 1,6 г/дм ³, сульфаты - 34 г/дм ³, танидные дубители - 7,2 г/дм ³, синтаны - 21 г/дм ³, жиры - 0,5 г/дм ³[63].

Таниды растительных дубителей представляют собой сложные полифенольные соединения, которые можно разделить на две основные группы:

- пирогалловые дубильные вещества (гидролизуемые), например, дуб, каштан;

- пирокатехиновые дубильные вещества (конденсированные), например, мимоза, квебраха.

Фенольные соединения являются одними из самых трудноизвлекаемых веществ, содержащихся в сточных водах кожевенных предприятий. Содержание фенолов в промышленных стоках может составлять от 5 до 10 г/дм ³ при том, что допустимая концентрация фенолов в питьевой воде и воде рыбохозяйственных водоемов составляет 0,001 мг/дм ³. Сточные воды, содержащие растительные дубители, характеризуются высокими значениями ХПК.

Синтетические дубители (синтаны) в основном являются сульфированными продуктами конденсации ароматических соединений, таких как фенол, крезол или нафталин, с формальдегидом. В экологическом отношении синтаны неравноценны: одни из них не подвержены биологическому разложению, другие разлагаются легко и быстро. Способность синтанов к биоразложению зависит от содержания в них фенольных соединений [65]. Простые фенолы легко подвергаются биохимическому окислению. Многоатомные фенолы разрушаются под действием химических окислителей. К синтетическим дубителям можно отнести аминосмолы, которые характеризуются содержанием незначительного количества формальдегида, а также высокомолекулярные продукты полимеризации акриловых мономеров. Эти продукты подвержены анаэробному и аэробному биологическому разрушению [62].

Также в качестве дубителей в процессах кожевенного производства получили распространение глутаровый альдегид, глиоксаль. Вследствие высокой реакционной способности они взаимодействуют и связываются с белками, присутствующими в сточных водах, поэтому особой опасности при очистке стоков не представляют. Глутаровый альдегид оказывает бактерицидное действие и может использоваться в качестве дезинфицирующего средства.

Присутствие красителей в сточных водах заметно по их окраске. Красители относятся к трудноразлагаемым соединениям, увеличивают значение ХПК, БПК [66]. Основную долю красителей представляют анионные (кислотные) красители. По химическому строению эти красителя являются производными антрахинона или трифенилметана. Самую большую группу синтетических красителей представляют азокрасители. Законодательно в ЕС запрещается использование азокрасителей, указанных в приложении XVII к Регламенту ЕС 1907/2006 Европейского парламента и Совета о регистрации, оценке, разрешении и ограничении (запрещении) применения химических веществ (REACH). Для крашения кожи используются также металлокомплексные красители, в состав которых входят атом металла и одна или две молекулы азокрасителя. В качестве металла могут присутствовать атомы железа, хрома, меди, кобальта. Эксперименты показали, что металлокомплексные красители не ухудшают процесс компостирования белоксодержащих отходов, кроме красителей, которые содержат медь. Медь обладает фунгицидным и бактерицидным действием, что препятствует разложению отходов. В процессе крашения часто используются вспомогательные материалы, улучшающие смачивание полуфабриката и диффузию красителей, обеспечивающие равномерность окрашивания. Некоторые из этих материалов могут содержать потенциально вредные для сточных вод вещества.

В составе жирующих композиций находят применение как природные, так и синтетические жиры, а также продукты их модификации. Широко используются хлорированные парафины [61]. Сточные воды после процессов крашения и жирования могут содержать остатки красителей - взвешенных веществ до 2 г/дм ³. Реакция среды активная, рН до 8 [63].

Отделочные материалы представлены сложными композициями, состоящими из большого количества отдельных компонентов: пленкообразователей, пигментов, связующих, эмульгаторов, смачивателей, биоцидов, антистатиков и др. Белковые связующие представлены продуктами растворения коллагена и казеином. Полимерные связующие включают в себя акрилаты, диеновые полимеры, полиуретаны, винилацетаты. В покрывные композиции входят органические и неорганические пигменты. В качестве сшивающих реагентов используются полиизоцианаты, эпоксиды, альдегиды. Лаковые покрытия формируются на основе органоводных производных нитроцеллюлозы или на основе полиуретановых композиций. При хранении композиций на основе белковых связующих в их состав вводят антисептики и биоциды.

В композициях для покрывного крашения используются органические растворители, представляющие серьезную опасность как для человека, так и для окружающей среды. Хранение и работа с органическими растворителями требуют наличия соответствующих помещений и соблюдения правил противопожарной безопасности.

К вспомогательным материалам, используемым в кожевенном производстве, относят различные соединения, например, дикарбоновые алифатические кислоты и их соли, фталаты, соли фосфорной кислоты. Эти соединения применяются в качестве маскирующих, смачивающих, комплексообразующих добавок.

Состав сточных вод и концентрации загрязнений варьируются в широком диапазоне, что усложняет выбор способов очистки и технологических схем очистных сооружений и их эксплуатацию. Поэтому исследования в этой области продолжаются, а разработка новых методов и технологических схем очистки продолжает оставаться весьма актуальной.

3.3 Характеристика веществ, выделяемых в атмосферу, и особенности измерения данных выбросов

Относительно выбросов в атмосферу литературные данные приведены только для органических летучих соединений. Основными выбросами в атмосферу являются пары органических растворителей, входящих в состав покрывных композиций. Поступая в атмосферу, органические соединения могут вызывать косвенные эффекты, связанные с фотохимическим окислением. Для улавливания такого рода загрязнений используются скрубберы. Неприятные запахи, возникающие при производстве кожи, трудно подвергаются количественному контролю, но часто являются предметом жалоб окрестного населения. От отмочно-зольных процессов в атмосферу поступает сероводород и аммиак. Как уже говорилось выше, в щелочных рабочих растворах сульфиды присутствуют в неактивном состоянии, однако снижение pH (менее 9,5) приводит к выделению сероводорода, характеризующегося неприятным запахом и высокой токсичностью, даже при низких концентрациях. Предельно допустимой концентрацией (ПДК) сероводорода в воздухе производственных помещений считается 0,008 мг/м ³. Для обеспечения условий безопасности производственные цеха, где возможно выделение сероводорода, должны быть оснащены приточно-вытяжной системой вентиляции. Кроме того, сероводород может образовываться в системах очистки сточных вод под действием анаэробных бактерий. Эти бактерии способны восстанавливать сульфаты до сероводорода, увеличивая его концентрацию в стоках. Соединения, содержащие тиоловые группы, могут переходить в раствор в результате разрушения кератина волоса. Содержание сероводорода в воздухе в объемных концентрациях от 4 % до 45 % может привести к возгоранию и взрыву этой смеси. От механических операций отделки в атмосферу поступает пыль, а от покрывного крашения - аэрозоли. Предельно допустимые значения выбросов в атмосферу определены для аммиака, сероводорода, летучих органических соединений (ЛОС).

3.4 Вторичные продукты и отходы при производстве кожи

Для уменьшения количества отходов необходимо определить источник и объем этих отходов, их физико-химические свойства, экологичность или токсичность, возможность их переработки. По существующей классификации все отходы можно разделить на:

- недубленые;

- дубленые;

- жиросодержащие;

- другие.

Наиболее ценными являются недубленые отходы, которые можно использовать для производства колбасных оболочек, желатина, кормовых добавок, клея, в производстве медицинских препаратов и косметических композиций. Объем производства и ассортимент этих продуктов постоянно расширяются. К недубленым отходам относят гольевую обрезь, спилок и спилковую обрезь, мездру. Мездра может быть использована для получения натуральных жиров и белков. В таблице 3.4 представлены данные по выходу недубленых отходов из 1 т кожевенного сырья.

Таблица 3.4 - Выход недубленых отходов кож из шкур КРС (1 т)

Наименование	Масса, кг
Обрезь после контурирования шкур	50-100
Растворенные белки	50-100
Мездра	150
Спилок и обрезь	150
Итого	400-500

В результате гидролиза белоксодержащих отходов можно получить такие продукты, как желатин или клей, гидролизаты коллагена и продукты его модификации.

Наиболее проблемными отходами кожевенного производства являются отходы, образующиеся после хромового дубления. Использование дубленых отходов может осуществляться путем переработки с сохранением волокнистой структуры или путем частичного ее разрушения (раздубливания). Процесс разволокнения является энергоемким, но позволяет получить материалы, которые можно использовать для производства кожкартона, искусственной кожи, в качестве наполнителей древесно-волокнистых плит.

Сжигание отходов позволяет получить тепловую энергию. Термообработка при температуре свыше 380 °C в отсутствии кислорода дает возможность получения активированного угля с высокоразвитой внутренней поверхностью.

Возможные варианты использования, переработки и утилизации твердых и жидких отходов кожевенного производства представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.5 - Отходы и возможности их переработки и утилизации

Вид отходов	Состав	Направления использования/переработки/утилизации
Отходы после контурирования сырья	Коллаген, шерсть, жир	Производство клея, кормовые добавки/термообработка, биогаз/полигон
Шерсть после обезволашивания	Кератин, жир	Производство кормовых добавок, ланолина/компостирование, термообработка, биогаз/полигон
Мездра	Жир	Производство белковых гидролизатов, жира/компостирование, биогаз/полигон
Спилок гольевой	Коллаген	Производство кож из спилка, желатин и клей, белковые гидролизаты, колбасные оболочки
Отработанные растворы после обезжиривания	Растворители, ПАВ, жир	Рециклинг растворителей, жиры/термообработка
Отработанные растворы после дубления	Соединения хрома	Рециклинг соединений хрома
Спилок дубленый	Коллаген, соединения хрома	Производство кож из спилка, волокнистые материалы, белковые гидролизаты, удобрения/компостирование, термообработка/полигон
Хромовая стружка и обрезь	Коллаген, соединения хрома	Волокнистые материалы, белковые гидролизаты, удобрения/компостирование, термообработка/полигон
Кожевенный лоскут, обрезь	Коллаген, соединения хрома	Волокнистые материалы, декоративные материалы/термообработка/полигон
Шлам очистных сооружений	-	Удобрения/компостирование, биогаз, термообработка/полигон

Некоторые отходы, не приведенные в таблице 3.5, представлены солями, отработанными химическими реагентами, осадками после влажной очистки воздуха, пылью от шлифования и др.

3.5 Способы очистки сточных вод кожевенного производства и их описание

Для очистки сточных вод кожевенных заводов чаще всего применяются три метода очистки: механический, физико-химический и биологический [67].

Механическая очистка заключается в удалении из сточных вод нерастворенных грубодисперсных примесей, которые имеют минеральную и органическую природу (куски кожи, шерсть, мездра, обрезь и др.). С этой целью используются следующие методы [68-70]:

- процеживание - удаление наиболее крупных загрязнений на решетках или ситах;

- отстаивание - выделение взвешенных веществ под действием гравитационных сил в песколовках (удаление минеральных примесей), отстойниках (удаление мелких оседающих или всплывающих примесей), нефтеловушках, масло- и смолоуловителях; разновидностью этого метода является центробежное отстаивание, которое реализуется в гидроциклонах или центрифугах [71];

- фильтрование - задерживание очень мелкой суспензии, которая находится во взвешенном состоянии, на сетчатых и зернистых фильтрах различной конструкции.

Механическую очистку как самостоятельный метод применяют довольно редко, лишь в том случае, если при ее использовании обеспечивается сброс в водоем необходимого качества воды (повторный возврат в технологический процесс производственных сточных вод) [72]. После механической очистки значительная доля растворимых веществ остается в сточных водах, поэтому необходима дальнейшая очистка - физико-химическая и биологическая.

Физико-химические методы очистки сточных вод многообразны: коагуляция, флотация, адсорбционная очистка, ионный обмен, экстракция, обратный осмос и ультрафильтрация. При физико-химическом методе обработки из сточных вод удаляются тонкодисперсные и растворенные неорганические примеси и разрушаются органические и плохо окисляемые вещества. Широкое применение находит также электролиз.

Коагуляция - это обработка сточных вод коагулянтами, способствующими образованию хлопьевидного осадка (электрокоагуляция заключается в пропускании электрического тока через систему электродов, погруженных в очищаемую жидкость; электрофлотокоагуляция заключается в коагуляции загрязнений, формировании и закреплении пузырьков электролитического газа на поверхности скоагулированных частиц, что обеспечивает их флотацию).

Флотация. Очистка сточных вод флотацией сопровождается одновременно такими явлениями, как аэрация, снижение концентрации поверхностно-активных веществ, окисление ряда токсичных веществ или их отдувка, что способствует дальнейшей очистке сточных вод, улучшает их общее санитарное состояние. Флотация при очистке сточных вод может применяться с целью выделения из общего стока отдельных компонентов - волос, жира, ПАВ; осветления и очистки общего стока в сочетании с обработкой его коагулирующими реагентами; локальной очистки стоков отдельных операций, например, для очистки сбросных хромовых стоков, в том числе с применением реагентов (подщелачивание хромосодержащих стоков с последующей флотацией гидроксида хрома) и для очистки стоков отмоки и золения от волос и жира.

Адсорбционная очистка. Одним из эффективных методов очистки является адсорбционный, который чаще всего применяют для извлечения из сточных вод металлов. В качестве сорбентов используют активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки), а также и неорганические сорбенты - силикагели, глины, алюмосиликаты и гидроксиды металлов. Процесс адсорбции применяют при очистке сточных вод от красителей и ПАВ. Методика заключается в интенсивном перемешивании адсорбента с раствором и последующем фильтровании раствора через слой адсорбента.

Ионный обмен основан на обратимой химической реакции, при которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита. Метод применяется для очистки сточных вод от ионов металлов, удаления ряда органических (фенолов, кислот, ароматических и алифатических аминов, ПАВ и др.) и неорганических веществ.

Экстракция - метод извлечения вещества из раствора с помощью подходящего растворителя (экстрагента). Для извлечения из смеси применяются растворители, не смешивающиеся с этой смесью.

Обратный осмос - это процесс, в котором с помощью давления принуждают растворитель (обычно вода) проходить через полупроницаемую мембрану из более концентрированного в менее концентрированный раствор, то есть в обратном для осмоса направлении. При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает некоторые растворенные в нем вещества.

Ультрафильтрация - это мембранный процесс, по своей природе занимающий промежуточное положение между обратным осмосом и микрофильтрацией. Размеры пор ультрафильтрационных мембран варьируются от 0,05 мкм (граница минимальных размеров пор в микрофильтрационных мембранах) до 1 нм (граница пор максимального размера в обратноосмотических мембранах).

Электролиз основан на химической реакции, происходящей при прохождении постоянного тока через электролит.

Для очистки сточных вод кожевенных заводов биологический метод является наиболее эффективным и широко распространенным [73]. Он основан на использовании закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других водоемов [74]. Биологический способ обработки сточных вод естественен, с помощью технических средств в установках он просто ускоряет то, что происходит в природе, за несколько дней достигая результата, который природа достигла бы за несколько месяцев или лет. Таким образом, основу биологической очистки сточных вод составляет деятельность многочисленных групп микроорганизмов, которые утилизируют находящиеся в стоках растворенные и коллоидные органические загрязнения и используют их в качестве источника питания и энергии в процессах своей жизнедеятельности. Биодеградация загрязнений осуществляется сообществом микроорганизмов различных таксономических групп, содержащим бактерии, микроскопические грибы, простейшие, водоросли, которые связаны в единый комплекс (биоценоз) различными видами взаимоотношений, таких, как метабиоз, симбиоз и антагонизм.

При очистке сточных вод кожевенных заводов используют как естественные (поля орошения и фильтрации, биологические пруды), так и искусственные сооружения (биофильтры, аэрофильтры, аэротенки). В процессе биологической очистки сточных вод образуется большое количество осадка, который обрабатывают на специальных сооружениях (двухъярусные отстойники, отстойники-гнилоперегниватели или метантенки).

Для всех видов водопользования регламентируются химические, физические и бактериологические показатели качества воды. В таблице 3.6 приведены сравнительные данные по предельно допустимым концентрациям веществ в отдельных регионах РФ и ЕС.

Таблица 3.6 - Региональные ПДК в Российской Федерации и Европейском союзе

Показатели качества воды, химические вещества	ЕС	Москва	Санкт-Петербург	Ярославль
pH	6,5-8,5	6,5-8,5	6,5-8,5	6,5-8,5
Хром (Cr 6+), мг/дм 3	0,1-0,5	0,1	0,1	0,07
Хром (Cr 3+), мг/дм 3	0,5-5	1	0,1	0,4
Алюминий (Al 3+), мг/дм 3	1-10	1	-	-
Марганец (Mn), мг/дм 3	-	2	0,2	-
Кальций (Ca 2+), мг/дм 3	-	-	-	150
Жесткость, мг-экв/дм 3	-	-	-	-
Сухой остаток, мг/дм 3	-	2000	-	-
Сульфаты (SO 4 2-), мг/дм 3	-	500	250	100
Хлориды (Cl -), мг/дм 3	-	350	170	300
Нитраты (NO 3-), мг/дм 3	-	-	23,5	40
Фосфаты (PO 4 3-), мг/дм 3	-	4	1,5	1,6
Эфироизвлекаемые вещества, мг/дм 3	-	20	23,1	3
Аммиак и аммонийные соли, мг/дм 3	-	20	23,1	3
Нефтепродукты, мг/дм 3	0,1-5	4	0,5	0,3
ПАВ (анионные и неионогенные), мг/дм 3	-	2,5	2,5	0,9
Жиры, мг/дм 3	-	20	-	-
Фенолы, мг/дм 3	-	0,01	-	-
ХПК, мг/дм 3	150-400	800	270	176
Взвешенные вещества, мг/дм 3	50-60	500	150	103
Сухой остаток, мг/дм 3	-	-	500	-

3.6 Потребление энергии

Потребление энергии на кожевенных предприятиях зависит в основном от следующих факторов:

- от технологии производства, мощности и количества оборудования;

- от уровня потерь тепла технологического оборудования и производственных зданий;

- от методов очистки сточных вод;

- от использования отходов для получения дополнительной энергии.

Расход энергии определяется температурным режимом, характерным для определенной климатической зоны, в которой расположено конкретное предприятие. Потери тепла могут быть минимизированы за счет хорошей тепловой изоляции.

3.7 Шум и вибрация

Основными источниками шума и вибрации являются оборудование, применяемое при механических операциях, и аппараты, используемые для проведения жидкостных процессов.