Методические указания по измерению концентраций дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2077-06 (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 30 июля 2006 г.)

Методические указания по измерению концентраций дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии
МУК 4.1.2077-06
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 30 июля 2006 г.)

Дата введения - с 1 сентября 2006 г.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нём массовой концентрации дикамбы в диапазоне 0,005-0,1 .

Дикамба - действующее вещество препаратов Дифезан, Дианат, Банвел-Д.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2-метокси-3,6-дихлор-бензойная кислота.

Фирма-производитель: "Гарда", Индия.

Торговое название: Дикамба.

Структурная формула

Эмпирическая формула: .

Молекулярная масса: 221,05.

В чистом виде Дикамба - белое кристаллическое вещество с  114-116°С. Разрушается при температуре около 200°С. Давление паров при 25°С 4,5 мПа ( мм рт. ст.).

Растворимость в воде - 6,5 г/л, ацетоне - 810 г/л (при 25°С), хорошо растворима в спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к малотоксичным препаратам. для теплокровных 1700-2000 мг/кг. Не проявляет тератогенного и мутагенного действия.

Область применения препарата

Дикамба - системный гербицид сплошного действия из группы производных бензойной кислоты, используется в виде соли для уничтожения однолетних и некоторых многолетних двудольных в посевах зерновых и колосовых культур, действуя на корни и ростки, ингибируя фитогормоны группы ауксинов сорных растений.

ПДК Дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещённый в ножку фильтродержателя, экстракции анализируемого вещества с фильтров подкисленным этиловым спиртом, получении метилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты путем взаимодействия с диазометаном и последующем газохроматографическом определении на хроматографе с детектором по "захвату электронов".

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав гербицидных препаратов на основе дикамбы, в том числе диметилмин, диэтилэтаноламин, хлорсульфурон, а также хлорорганические пестициды.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - по соотношению со стандартом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газожидкостный хроматограф "Цвет 500 М" с детектором "по захвату электронов"
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-2001
Микрошприцы на 10	ТУ 2.833.105
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм или интегратор	ГОСТ 17435-72
Аспирационное устройство с ротаметром для измерения расхода воздуха	ТУ 64-1-1081-73
Мерные колбы вместимостью 100	ГОСТ 1770-74
Концентраторы грушевидные, вместимостью 50	ГОСТ 10394-72
Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5	ГОСТ 1770-74
Пипетки градуированные на 1 и 5	ГОСТ 20292-74

Допускается использование средств измерения с аналогичными лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм
Аэрозольные фильтры АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20
Пенополиуретан ППУ	ТУ 2254-153-04691277-95
Фильтродержатель
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М	ТУ 25-11-917-76
Стеклянные палочки
Резиновая груша
Стаканы химические вместимостью 50, 100, 250	ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100	ГОСТ 10394
Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм	ГОСТ 25336
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100	ГОСТ 9737
Установка для перегонки растворителей
Холодильник водяной обратный	ГОСТ 9737
Шкаф сушильный	ТУ 64-1-1411-76
Прибор для получения диазометана (рис. 1)
Баня водяная	ТУ 64-1-2850-76
Насос водоструйный	ГОСТ 10696

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Дикамба, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,7% (фирма Норватис, Швейцария) или образец Дикамбы с установленным содержанием основного вещества не менее 95%.

Ацетон, х.ч.	ГОСТ 2603-79
Гексак, х.ч.	ТУ 6-09-3375-78
Хлороформ, х.ч.	ГОСТ 20015-74
Диэтиловый эфир, х.ч.	ГОСТ 6265-79
Метиловый спирт, х.ч.	ГОСТ 6995-77
Этиловый спирт, ректификат	ГОСТ 5961-81
Уксусная кислота, ч.д.а., ледяная	ГОСТ 61-75
Калий марганцово-кислый, ч.д.а.	ГОСТ 20490-75
Калия гидроксид, х.ч.	ГОСТ 24363-80
Натрия сульфат безводный, х.ч.	ГОСТ 4166-76
Гидразин - гидрат	ГОСТ 5832-65
Азот особой чистоты из баллона с редуктором	ГОСТ 9293-74
Хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм) с 5% SE-30
Хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм) с 2% OV-17

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление диазаметана, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, подготовка фильтров из полиуретана, отбор проб.

7.1. Подготовка растворителей

7.1.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20-30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, и высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.2. Очистка ацетона

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.3. Приготовление этилового спирта для экстракции с фильтров

К 100 мл перегнанного этилового спирта добавляют 1 каплю ледяной уксусной кислоты и перемешивают раствор. Используют для извлечения дикамбы с аэрозольных фильтров и пенополиуретана.

7.2. Приготовление диазометана

В круглодонную колбу вместимостью 100 (рис. 1), снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) KОН, 6 метилового спирта, 6 или 6,1 г (0,12 моля) гидразин-гидрата. Колбу охлаждают до +5°С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям прибавлять из капельной воронки 10 (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится желтой.

Выделяющийся в ходе реакции диазометан через обратный холодильник, соединенный с капилляром стеклянным переходом, поступает в двугорлую колбу-приемник 2, вместимостью 100 , содержащую 50 осушенного диэтилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом. По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40°С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают законченной. Диазометан хранят в склянке с притертой пробкой в морозильной камере холодильника в течение недели.

7.3. Подготовка газохроматографической колонки

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм) с 5% SE-30 или хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм) с 2% OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 220°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 220°С в течение 6-8 час. без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.4. Приготовление стандартных растворов

Взвешивают 25 мг аналитического стандарта дикамбы в мерной колбе вместимостью 100 , растворяют в ацетоне и доводят им до метки (стандартный раствор А концентрацией 0,25 ). Переносят пипеткой 1 этого раствора в мерную колбу вместимостью 100 и доводят объем до метки ацетоном (стандартный раствор В с концентрацией 2,5 ). В колбах с притертыми пробками стандартные растворы дикамбы стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.

7.5. Приготовление фильтров из пенополиуретана для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2-2,5 мм, соответствующим внутреннему диаметру ножки фильтродержателя. Фильтр 3 раза промывают подкисленным спиртом порциями по 20-30 на воронке Бюхнера, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре.

7.6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 5 аспирируют через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещенный в ножку фильтродержателя. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать не менее 50 воздуха.

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С не более 5 дней.

7.7. Условия хроматографирования

Газожидкостный хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором "по захвату электронов".

Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм.

	Колонка 1	Колонка 2
Насадка колонки	5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм)	2% OV-17 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм)
Длина и внутренний диаметр колонки	170 см х 3 мм	200 см х 3 мм
Рабочая шкала электрометра	мА	мА
Скорость протяжки ленты самописца, см/мин	0,25	0,25
Скорость потока газа-носителя азота	40	40
Температура термостата колонки, °С	180	200
Температура испарителя, °С	200	220
Температура детектора, °С	230	300
Абсолютное время удерживания	3 мин 57 сек.	2 мин 21 сек.
Объем вводимой пробы,	2	2
Линейный диапазон детектирования	0,1-1,0 нг	0,1-1,0 нг

8. Выполнение измерений

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателя и его ножки, помещают в стакан вместимостью 50 , добавляют 10 подкисленного этилового спирта. Через 10 мин фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Спиртовой раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 , осторожно придерживая фильтры стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством подкисленного спирта.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40°С полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10-15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Затем в колбочку-концентратор пипеткой добавляют 5 гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно ополаскивают растворителем. В хроматограф вводят 2 мкл полученного раствора. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом, по высоте пиков. Серию стандартов готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом: в 5 пробирок, вместимостью 5 , с пробками на шлифах, пипеткой вносят из стандартного раствора В 0,1; 0,2; 0,4; 1 и 2 , что соответствует 0,25; 0,50; 1; 2,5 и 5 мкг дикамбы. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 раствора диазометана. Через 10-15 мин эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 5 гексана. Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 2 мкл полученных растворов стандарта. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

9. Обработка результатов измерений

Содержание Дикамбы в воздухе (Х) в вычисляют по формуле:

,

где - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;

- высота пика рабочей пробы, мм;

- высота пика стандарта, мм;

V - общий объем рабочего раствора, ;

- объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20°С), .

,

где - объем воздуха, отобранный для анализа, ;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Р - барометрическое давление, мм рт. ст.

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит "зашкаливание", к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.

Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) .

, ,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа , характеристика погрешности , , %, Р = 0,95 или , , Р = 0,95,

где

, .

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

12. Разработчики

Томашевская Н.В., к.х.н.

Бельская Г.Ф., к.х.н.

Алдошина Т.В., ст.н.с,

ФГУП "ВНИИХСЗР", 115088, Москва, Угрешская ул., д. 31. Тел. (495) 679-34-27.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко