Межгосударственный стандарт ГОСТ IEC 62321-3-1-2016 "Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 3-1. Скрининг. Анализ свинца, ртути, кадмия, общего хрома и общего брома методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 26 августа 2021 г. N 835-ст) (с изменениями и дополнениями)

Межгосударственный стандарт ГОСТ IEC 62321-3-1-2016
"Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 3-1. Скрининг. Анализ свинца, ртути, кадмия, общего хрома и общего брома методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 26 августа 2021 г. N 835-ст)

Determination of certain substances in electrotechnical products. Part 3-1. Screening. Lead, mercury, cadmium, total chromium and total bromine using X-ray fluorescence spectrometry

УДК 621.3:543.427.4(083.74)(476)
МКС 43.040.10

Дата введения - 1 марта 2022 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Научно-производственным республиканским унитарным предприятием "Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации" (БелГИСС) на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5

2 Внесен Государственным комитетом по стандартизации Республики Беларусь

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 28 июня 2016 г. N 49)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	ЗАО "Национальный орган по стандартизации и метрологии" Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Казахстан	KZ	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 26 августа 2021 г. N 835-ст межгосударственный стандарт ГОСТ IEC 62321-3-1-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 марта 2022 г.

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту IEC 62321-3-1:2013 "Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 3-1. Скрининг. Анализ свинца, ртути, кадмия, общего хрома и общего брома методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии" ("Determination of certain substances in electrotechnical products - Part 3-1: Screening - Lead, mercury, cadmium, total chromium and total bromine using X-ray fluorescence spectrometry", IDT).

Международный стандарт разработан Техническим комитетом по стандартизации IEC ТС 111 "Стандартизация в области окружающей среды относительно электрических и электронных товаров и систем" Международной электротехнической комиссии (IEC).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

6 Введен впервые

Введение

Широкое использование изделий электротехнического назначения повысило внимание к их воздействию на окружающую среду. Во многих странах мира были приняты технические документы, предусматривающие определенный порядок работы с отходами, веществами и затраченной энергией при использовании электротехнических изделий.

Использование таких веществ, как свинец (Pb), ртуть (Hg), кадмий (Cd), шестивалентный хром (Cr(VI)), содержащийся в неорганических и органических соединениях, а также два типа бромированных огнестойких ингибиторов, включая полибромбифенилы (РВВ) и полибромированные дифениловые эфиры (PBDE), в электротехнических изделиях регламентируется национальным законодательством.

Целью стандартов серии IEC 62321 является установление методов контроля, которые позволят определить уровень регламентированных веществ в электротехнических изделиях.

1 Область применения

В настоящем стандарте установлена процедура анализа методом скрининга пяти веществ, включая свинец (Pb), ртуть (Hg), кадмий (Cd), общий хром (Cr) и бром (Br) в однородных материалах, применяемых в электротехнических изделиях, с применением рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) используется для контрольного анализа пяти веществ, включая свинец (Pb), ртуть (Hg), кадмий (Cd), общий хром (Cr) и бром (Br) в однородных материалах, применяемых в электротехнических изделиях. Данный метод контроля может использоваться для проверки полимеров, металлов и керамических материалов. Он может применяться также к сырьевым материалам, отдельным материалам, взятым из изделий и "гомогенизированных" смесей из нескольких материалов. Для скрининга образца может использоваться РФ-спектрометр любого типа при условии, что его рабочие характеристики отвечают требованиям данного метода контроля. Не все типы РФ-спектрометров могут использоваться для образцов всех размеров и форм. Тип соответствующего спектрометра должен выбираться с учетом поставленной задачи.

Функционирование метода РФА прошло проверку на определение содержания следующих веществ в различных средах в пределах диапазонов концентрации согласно таблицам 1-5.

Таблица 1 - Измеренные диапазоны концентрации свинца в материалах

Вещество/элемент	Свинец
Параметр	Единица измерения	Измеренная среда/материалы
		ABS а	РЕ b	Низколегированная сталь	Al, сплав Al-Si	Сплав на основе олова	Измельченная PWB c	Стекло	PVC d	Полиофин
Измеренная концентрация или диапазон значений концентрации	мг/кг	От 15,7 до 954	От 14 до 108	30	От 190 до 930	174	От 22 000 до 23 000	240 000	От 390 до 665	От 380 до 640
а Акрилонитрил бутадиен стирол. b Полиэтилен. с Печатная плата. d Поливинилхлорид.

Таблица 2 - Измеренные диапазоны концентрации ртути в материалах

Вещество/элемент	Ртуть
Параметр	Единица измерения	Измеренная среда/материалы
		ABS а	РЕ b
Измеренная концентрация или диапазон значений концентрации	мг/кг	От 100 до 942	От 4 до 25
а Акрилонитрил бутадиен стирол. b Полиэтилен.

Таблица 3 - Измеренные диапазоны концентрации кадмия в материалах

Вещество/элемент	Кадмий
Параметр	Единица измерения	Измеренная среда/материалы
		Сплав на основе олова	ABS а	РЕ b
Измеренная концентрация или диапазон значений концентрации	мг/кг	3 c	От 10 до 183	От 19,6 до 141
а Акрилонитрил бутадиен стирол. b Полиэтилен. с Концентрация кадмия не обнаружилась инструментами, применяемыми для испытаний.

Таблица 4 - Измеренные диапазоны концентрации общего хрома в материалах

Вещество/элемент	Хром
Параметр	Единица измерения	Измеренная среда/материалы
		ABS a	РЕ b	Низколегированная сталь	Al, сплав Al-Si	Стекло
Измеренная концентрация или диапазон значений концентрации	мг/кг	От 16 до 944	От 16 до 115	240	От 130 до 1 100	94
а Акрилонитрил бутадиен стирол. b Полиэтилен.

Таблица 5 - Измеренные диапазоны концентрации общего брома в материалах

Вещество/элемент	Бром
Параметр	Единица измерения	Измеренная среда/материалы
		HIPS с, ABS а	PC/ABS d	РЕ b
Измеренная концентрация или диапазон значений концентрации	мг/кг	От 25 до 118 400	От 800 до 2 400	От 96 до 808
а Акрилонитрил бутадиен стирол. b Полиэтилен. с Ударопрочный полистирол. d Поликарбонат/акрилонитрил бутадиен стирол.

Метод РФА может применяться для анализа веществ в аналогичной среде за пределами указанных диапазонов концентрации, однако рабочие характеристики для этих случаев в настоящем стандарте не установлены.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты [для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения)]:

IEC 62321-1, Determination of certain substances in electrotechnical products - Part 1: Introduction and overview (Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 1. Введение и обзор)

IEC 62321-2, Determination of levels of certain substances in electrotechnical products - Part 2: Disassembly, disjointment and mechanical sample preparation (Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 2. Разборка, отсоединение и механическая подготовка образца)

IEC/ISO Guide 98-1, Uncertainty of measurement - Part 1: Introduction to the expression of uncertainty in measurement (Неопределенность измерения. Часть 1. Руководство по выражению неопределенности измерения)

3 Термины, определения и сокращения

В настоящем стандарте применены термины по IEC 62321-1 и IEC 62321-2.

4 Принцип работы метода

4.1 Общая информация

Целью создания "скрининга" была необходимость уменьшения количества испытаний. Скрининг является предшественником любого другого аналитического испытания, и его главная цель - быстро определить, содержит ли исследуемая часть или деталь изделия:

- регламентированное вещество в концентрации значительно выше, чем его значение или значение, выбранное в качестве критерия, и, следовательно, может быть признано неприемлемым;

- регламентированное вещество в концентрации значительно ниже, чем его значение или значение, выбранное в качестве критерия, и, следовательно, может считаться приемлемым;

- регламентированное вещество в концентрации, близкой к значению или значениям, выбранным в качестве критерия, так чтобы учитывались все возможные ошибки измерений и критерии безопасности, но окончательное решение может быть принято исходя из приемлемого отсутствия или отсутствия регламентированного вещества, и, следовательно, могут потребоваться дальнейшие действия, в том числе дальнейший анализ с использованием процедуры проверки испытаний.

Данный метод контроля специально разработан для скрининга Pb, Hg, Cd, Cr, Br в однородных материалах, которые применяются в большинстве электротехнических изделий. В обычных условиях РФА предоставляет информацию об общем количестве каждого элемента в образце, но не идентифицирует соединения или валентное состояние элементов. Поэтому особое внимание уделяется контролю на предмет хрома и брома, где результат покажет только общее содержание присутствующего хрома и брома. Присутствие Cr(VI) или бронированных огнестойких ингибиторов РВВ или PBDE должно проверяться с помощью другого метода контроля. Если данный метод контроля применяется к электронным устройствам в "полученном" состоянии, которые по характеру своей конструкции не являются однородными, особое внимание необходимо обратить на интерпретацию результатов. Аналогичным образом определенные затруднения может вызвать анализ Cr в химических покрытиях из-за присутствия Cr в материале подложки и/или потому, что очень тонкие слои (несколько сотен нм) химического покрытия имеют недостаточную чувствительность по отношению к Cr.

Скрининг может осуществляться с помощью одного из двух следующих способов:

- неразрушающим способом, т.е. прямым анализом образца в "полученном" состоянии;

- разрушающим способом, т.е. посредством применения одного или нескольких этапов механической или химической подготовки образца перед проведением анализа.

В последнем случае пользователь должен применить процедуру подготовки образца, описание которой приводится в IEC 62321-2. С помощью данного метода контроля пользователь сумеет выбрать наиболее подходящий способ получения образца.

4.2 Принцип работы метода

Представительный образец испытуемого объекта помещают в измерительную камеру или в измерительную апертуру рентгеновского флуоресцентного спектрометра. В качестве альтернативы измерительное окно/апертуру переносного ручного РФ-анализатора помещают вплотную к поверхности испытуемого объекта. Анализатор подсвечивает образец в течение заранее заданного времени измерения пучком рентгеновских лучей, которые, в свою очередь возбуждают характерные рентгеновские лучи элементов в образце.

Интенсивности этих характерных рентгеновских лучей измеряют и преобразуют в массовые доли концентраций элементов в исследуемом образце с использованием калибровки в анализаторе.

Основы РФА, а также практические аспекты отбора проб для РФА подробно описаны в [1, 2 и 3].

4.3 Меры предосторожности

Для достижения своей цели данный метод контроля должен обеспечить быструю и однозначную идентификацию искомых элементов. Данный метод контроля должен обеспечивать такой уровень точности, который называется ориентировочным либо приблизительным, при котором относительная погрешность может составлять 30 % и более при заданном доверительном уровне 68 %. В зависимости от поставленных целей некоторых пользователей устраивает и более высокая относительная погрешность. Такой уровень качества позволяет пользователю отсортировать материалы для дополнительных испытаний. Конечная цель заключается в том, чтобы получить информацию, необходимую для управления рисками.

Данный метод испытаний должен позволить РФ-спектрометрам всех конструкций способствовать проведению скрининг-анализа. Однако РФ-спектрометры охватывают настолько широкий диапазон, что некоторые из них могут оказаться относительно неточными в своей селективности и чувствительности, в то время как другие спектрометры могут демонстрировать нормальную работу. Некоторые спектрометры обеспечивают простое измерение широкого диапазона форм и размеров образцов, в то время как другие спектрометры, особенно ВДРФ-спектрометры исследовательского класса, могут продемонстрировать очень высокую точность при анализе проб.

Учитывая указанный уровень требуемого качества и широкое разнообразие РФ-спектрометров, способствующих проведению необходимых измерений, требования к спецификации процедур оказываются значительно ниже, чем для высокоэффективного метода испытаний для вывода количественных показателей с низкими расчетными значениями погрешности.

Данный метод испытаний базируется на концепции функциональных методов.

Приборы, подготовка образцов и калибровка определяются в данном стандарте с использованием относительно общих терминов. Пользователь должен задокументировать все процедуры, разработанные в лаборатории, которые предполагают использование данного метода контроля. Пользователь должен разработать письменную процедуру для всех случаев, обозначенных в описании данного метода термином "рабочие инструкции".

Данный метод оговаривает рабочие параметры спектрометра и метода, которые должны быть задокументированы пользователем.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ 1 - Лица, использующие метод контроля с использованием РФА, должны изучить правила эксплуатации РФ-спектрометров и знать правила и способы отбора образцов.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ 2 - Рентгеновские лучи являются вредными для человека. Эксплуатация данного оборудования должна осуществляться с соблюдением мер предосторожности, указанных изготовителем, и соответствующих местных норм и правил техники безопасности и охраны труда.

5 Приборы, оборудование и материалы

5.1 РФ-спектрометр

РФ-спектрометр состоит из рентгеновского источника возбуждения, средств воспроизводимой презентации образцов, рентгеновского детектора, процессора данных и системы управления [4, 5 и 6].

a) Источник рентгеновского возбуждения: обычно используется рентгеновская трубка или радиоизотопные источники.

b) Рентгеновский детектор (детекторная подсистема): устройство, которое используется для преобразования энергии рентгеновского фотона в соответствующий электрический импульс с амплитудой, пропорциональной энергии фотона.

5.2 Материалы и инструменты

Материалы, используемые для подготовки образцов для РФ-измерений, должны быть свободными от загрязнений, особенно аналитами данного метода контроля. Это означает, что все материалы измельчения, растворители, флюсы и т.д. не должны содержать значимых количеств Pb, Hg, Cd, Cr и/или Br.

Инструмент, используемый для обработки образцов, должен минимизировать их загрязнение аналитами данного метода контроля, а также другими элементами. Все процедуры очистки инструмента не должны вносить никаких загрязнителей со своей стороны.

6 Реактивы

Реактивы не должны содержать обнаружимого количества Pb, Hg, Cd, Cr и/или Br.

7 Подготовка образца

7.1 Общая информация

Пользователь данного метода контроля должен определить испытательный образец в соответствии с задокументированными рабочими инструкциями. Пользователь может выбрать испытательный образец несколькими способами, включая неразрушающий подход, когда образец для испытаний определяется по зоне просмотра спектрометра, или разрушающий подход, когда образец для испытаний отделяется от основного тела материала и измеряется в таком состоянии или разрушается и обрабатывается согласно разработанной процедуре.

7.2 Неразрушающий подход

Пользователь данного метода контроля должен выполнить следующее:

a) Установить зону, просматриваемую спектрометром, и поместить туда испытательный образец так, чтобы нефлуоресцентные рентгеновские лучи могли быть обнаружены только из материалов, находящихся в указанной измеряемой части. Обычно зона, просматриваемая спектрометром, очерчивается формой и границами измерительного окна прибора.

Зона, просматриваемая спектрометром, должна быть плоской. Любые отклонения от требований к плоской поверхности должны быть задокументированы.

b) Принять все необходимые меры для установления повторяемых измерений с повторяемым расстоянием между спектрометром и измеряемой частью.

c) Задокументировать все этапы разборки крупного объекта для получения отдельной части, предназначенной для испытания.

7.3 Разрушающий подход

Выбирая разрушающий подход, необходимо обратить внимание на следующее:

a) Пользователь должен разработать и соблюдать задокументированные рабочие инструкции в отношении средств разрушения и получения измеряемого образца, так как данная информация имеет важнейшее значение для правильной интерпретации результатов измерения.

b) Процедура, в результате которой образец превращается в порошок, должна обеспечивать выход материала с известными или регулируемыми размерами частиц. В случаях, когда частицы имеют разный химический, фазовый или минералогический состав, очень важно уменьшить их размер так, чтобы минимизировать их дифференциальный эффект поглощения.

c) Если используемая процедура предусматривает выход материала в растворенном состоянии в жидкой матрице, количество и физические характеристики материала для растворения должны быть проверены и задокументированы. Получаемый раствор должен быть полностью однородным. Необходимо также разработать правила обращения с нерастворенной частью образца так, чтобы обеспечить правильную интерпретацию результатов измерения. Должны быть подготовлены инструкции по представлению измеряемой части раствора для рентгеновского спектрометра в повторяющемся порядке, т.е. в жидкостной ячейке заданной конструкции и указанных размеров.

d) Если используемая процедура предусматривает выход материала в расплавленном или прессованном состоянии в твердой матрице, количество и физические характеристики материала образца должны быть проверены и задокументированы. Получаемый твердый образец (в виде расплавленных или прессованных гранул) должен быть полностью однородным. Необходимо также разработать правила обращения с несмешанной частью образца так, чтобы обеспечить правильную интерпретацию результатов измерения.

8 Процедура проведения испытаний

8.1 Общая информация

Процедура испытаний включает в себя подготовку спектрометра, подготовку и размещение рабочей части образца и калибровку. Настоящие инструкции носят общий характер в связи с наличием широкого ряда рентгенофлуоресцентного оборудования и еще большего разнообразия лабораторных и испытуемых образцов, к которым применяется данный метод испытаний. Тем не менее основные требования, которые предъявляются ко всем спектрометрам и аналитическим методам без исключения должны быть выполнены; такие, как калибровка и измерения образца, должны проводиться в одинаковых условиях с использованием идентичной процедуры подготовки образца.

В связи с большим количеством различных конструкций спектрометров и, как следствие, различных способностей обнаружения очень важно понимать ограничения выбранного прибора.

Некоторые устройства неспособны обнаруживать или точно определять состав очень тонких образцов очень маленьких площадей. Как следствие, очень важно, чтобы пользователь тщательно обосновывал и документировал характеристики метода испытаний, применяемого в его лаборатории. Основная цель - недопущение ложных результатов испытаний.

8.2 Подготовка спектрометра

Подготовка спектрометра производится следующим образом:

a) Включить прибор и подготовить его к работе в соответствии с инструкциями изготовителя. Дать возможность прибору стабилизироваться согласно инструкциям изготовителя или рабочим лабораторным инструкциям.

b) Обеспечить оптимальные условия измерения, предусмотренные изготовителем или лабораторией.

Так как многие серийные приборы продаются уже оптимизированными и настроенными на определенную область применения, то необходимость в стадии подготовки может отсутствовать. В противном случае лаборатория должна разработать и обеспечить оптимальные рабочие условия для каждой калибровки. Необходимо принять соответствующие меры для оптимизации чувствительности и минимизации спектральных интерференции. Условия возбуждения могут изменяться в зависимости от используемого материала, аналита и энергии линий рентгеновского спектра. Список рекомендуемых аналитических линий рентгеновского спектра приведен в таблице 7. Настройки детекторной системы должны оптимизировать компромисс между чувствительностью и разрешающей способностью. Необходимые указания и рекомендации можно найти в инструкциях к прибору и в литературе по рентгеновской спектрометрии [1, 2 и 3].

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо слов "таблице 7" следует читать "таблице 6"

Таблица 6 - Рекомендуемые линии рентгеновского спектра для отдельных аналитов

Аналит	Предпочтительная линия	Вторичная линия
Свинец(Pb)	L 2-M 4 ()	L 3-M 4,5 ()
Ртуть (Hg)	L 3-M 4,5 ()
Кадмий (Cd)	K-L 2,3 ()
Хром (Cr)	K-L 2,3 ()
Бром (Br)	K-L 2,3 ()	K-М 2,3 ()
Примечание 1 - Выбор других линий рентгеновского спектра также может обеспечить соответствующее качество. Однако, выбирая альтернативные аналитические линии, пользователь должен знать о возможной спектральной интерференции со стороны других элементов, присутствующих в образце (например, на или на ; другие типичные примеры приведены в D.1, перечисление b). Примечание 2 - K-L 2,3 () означает, что в действительности существуют два перехода к оболочке K, т.е. один из оболочки L 2, которая генерирует рентгеновские лучи , а другой из оболочки L 3, которая генерирует рентгеновские лучи . Так как оба значения энергии являются очень близкими, спектрометры на основе метода энергетической дисперсии не могут различать их, и поэтому они анализируются как одна общая величина энергии .

8.3 Рабочая часть образца

Описание процедуры подготовки рабочей части образца приводится в разделе 7.

Если для подготовки образца используется разрушающий подход, необходимо измерить массу и размеры рабочей части образца в соответствии с требованиями калибровочного метода и рабочих лабораторных инструкций для обеспечения стабильной процедуры отбора образцов. Расположение рабочей части образца также должно быть задокументировано относительно ее изначального расположения в электротехническом изделии.

8.4 Проверка рабочих характеристик спектрометра

Проверка работы спектрометра проводится следующим образом:

a) Пользователи должны обеспечить объективные показатели эффективности работы метода контроля, внедренного в их лаборатории. Это необходимо для того, чтобы пользователи и их заказчики смогли понять ограничения данного метода и принять соответствующие решения при использовании результатов анализа. Ниже приведены критические аспекты характеристик данного метода контроля:

- чувствительность для каждого аналита;

- спектральная разрешающая способность;

- предел обнаружения;

- демонстрация измеряемой площади;

- повторяемость процедуры подготовки и измерения образцов;

- точность калибровки, которая будет проверяться согласно разделу 10.

Так как существует большое разнообразие спектрометров и соответствующих программируемых операционных систем, пользователи могут получать данную информацию в своих собственных лабораториях с использованием собственных технологий или сервисных услуг изготовителя. При этом важно добиться подтверждения рабочих возможностей спектрометра и используемого метода после его практического внедрения. Для этого могут использоваться контрольные таблицы или повторные измерения и расчеты, выполненные после практического применения метода.

b) Чувствительность спектрометра используется как показатель качества при сравнивании спектрометров. Чувствительность прибора показывает также возможность проведения значимой калибровки.

c) Спектральное разрешение имеет большое значение для обеспечения правильного обращения с аналитом и спектральными линиями помех при сборе данных и калибровке. В рамках данного стандарта коррекция перекрывающихся линий рассматривается как часть процедуры калибровки спектрометра.

d) Предел обнаружения (ПО) должен рассчитываться для соответствующих рабочих условий, внедренных в метод контроля, с использованием формулы (1)

,

(1)

где LOD - предел обнаружения (LOD), выраженный в единицах измерения концентрации;

- стандартное отклонение результатов нескольких определений с использованием контрольного материала. Стандартное отклонение обычно рассчитывается с помощью небольшого (но не менее семи) количества расчетов, в которых символ s (несмещенная оценка стандартного отклонения, ) заменяется на .

Предел обнаружения - это критический параметр, который сообщает пользователю, позволяют ли рабочие условия спектрометра обнаружить аналит на уровнях, которые находятся ниже разрешенных пределов вещества, чтобы использовать их значения для принятия соответствующего решения. Предел обнаружения - это функция измерительного процесса, значимой частью которого является материал. Если с изменением материала изменяется и измерительный процесс, изменение могут претерпеть и пределы обнаружения. Для обеспечения оптимальной эффективности метода испытаний предел обнаружения должен быть равен или меньше 30 % собственных лабораторных предельных значений, установленных для обеспечения максимально допустимого риска несоответствия.

e) Демонстрация измеряемой площади имеет большое значение, чтобы убедиться, что контролируемая площадь известна для спектрометра, оснащенного приспособлениями, которые определяют размер, форму и местоположение рентгеновского луча. Во многих случаях размер, форма и местоположение рентгеновского луча определяют рабочую часть образца. Лаборатория или изготовитель должны обеспечить средства определения размера и формы луча и идентифицировать его местонахождение на рабочей части образца.

f) Повторяемость подготовки и измерения образца является важным параметром подтверждения того, что метод испытаний имеет статистический контроль. Если измерению предшествует разрушающая подготовка образца, повторяемость должна пройти испытание, включая подготовку образца; в противном случае испытание повторяемости должно проводиться на одном и том же образце. Повторяемость выражается как стандартное отклонение по крайней мере семи измерений образца, подготовленного с использованием оптимальных рабочих условий спектрометра. Повторяемость должна измеряться для каждого аналита в рабочей части образца, в которой концентрация аналита более чем в пять раз превышает предел обнаружения, рассчитанный в 8.4, перечисление d.

g) Стандарт контроля качества используется для проверки, удовлетворяет ли метод установленным требованиям. Если значение повторяемости выбранного стандарта контроля качества отличается больше чем на значение повторяемости, установленное для заданной концентрации (критерий приемлемости в соответствии с разделом 10), то процедура признается не соответствующей требованиям и прибор должен быть откалиброван перед проведением дальнейших испытаний.

Примечание - В настоящий момент не все матрицы имеют соответствующий эталонный образец, подходящий для использования в качестве образца для контроля качества. В таких случаях существует общая практика применения внутрилабораторных образцов, имеющих подходящие характеристики.

8.5 Испытания

Для измерения с помощью РФ-спектрометра необходимо поместить рабочую часть образца в правильное положение. При необходимости установить необходимую атмосферу в камере спектрометра и дать ему возможность стабилизироваться.

Измерения проводятся, как правило, в воздушной атмосфере. Однако если возникнет необходимость измерения легких элементов, таких как S, Al и т.д., такие измерения лучше всего проводить в вакуумной или гелиевой среде.

Для измерения рабочей части образца необходимо собрать достаточное количество рентгеновского отсчета для достижения статистической погрешности отсчета ниже заданной величины относительного стандартного отклонения для измерения повторяемости (см. 8.4). Настройки РФ-спектрометра для анализа образца должны быть идентичными настройкам калибровки.

8.6 Калибровка

Калибровка аналитического метода должна производиться с учетом матричных эффектов и других факторов, влияющих на определение интенсивности флуоресцентного излучения. Список таких эффектов приведен в А.2, приложение А.

В РФА имеются две основные опции калибровки:

- метод калибровки основных параметров, при котором в качестве калибрантов используются чистые элементы и чистые соединения, или эталонные материалы с точно определенным составом матрицы, представляющие каждый измеряемый материал;

- эмпирическая (традиционная) калибровка с использованием модели, основанной на коэффициентах влияния, выведенных с помощью эмпирических данных из набора калибрантов, аналогичных неизвестным величинам, или с помощью метода основных параметров.

При выборе доступных опций калибровки в программном обеспечении операционной системы необходимо следовать руководству производителя.

Проведение или непроведение калибровки пользователем зависит от прибора. Многие серийные приборы продаются уже в оптимизированном и калиброванном состоянии с предварительной настройкой на соответствующую область применения. Такие приборы не требуют калибровки со стороны персонала лаборатории.

Выбор калибрантов зависит от выбора калибровочной модели. Для эмпирических опций калибранты должны быть похожими на состав матрицы анализируемых материалов.

Минимальное количество калибрантов для эмпирического метода равняется 2 (n + 2), где n = количество аналитов. Если используется набор калибрантов, концентрация элементов должна охватывать диапазон значений концентрации, ожидаемой в образце. При этом данные концентрации должны изменяться независимо друг от друга. Если калибровка распространяется на несколько элементов в широком диапазоне концентраций, может потребоваться большое количество калибровочных образцов.

Метод калибровки основных параметров может существенно уменьшить число калибровочных образцов. С помощью программы основных параметров пользователь может произвести калибровку чувствительности каждого элемента с использованием чистых элементов и соединений. В качестве альтернативы чистым калибрантам программное обеспечение позволяет пользователю использовать небольшое количество эталонных материалов, больше похожих на образцы. Для расширения возможностей метода можно использовать рассеянное излучение для компенсации определенного матричного влияния или морфологических эффектов образца.

9 Расчеты

В рамках данного метода контроля по мере необходимости проводятся следующие расчеты:

a) Современные приборы обеспечивают, как правило, автоматические расчеты с помощью программного обеспечения операционной системы спектрометра. Если расчеты должны производиться в ручном режиме, в рабочих инструкциях к методу испытаний необходимо указать соответствующие алгоритмы и все необходимые параметры. Результаты должны рассчитываться для каждого аналита в массовых процентах в каждом образце с использованием калибровочной модели, разработанной для типа образцов.

b) Если рабочая часть образца подготовлена методом разбавления, расчет результата должен производиться на основе исходного испытательного образца с помощью соответствующего коэффициента разбавления.

При этом расчет погрешности результатов производится с использованием одного из следующих методов с последующим сравнением полученного результата с максимально разрешенной концентрацией аналита в материале.

c) Предпочтительный метод заключается в создании баланса неопределенности для каждой калибровки, внедренной в метод испытаний. Баланс неопределенности должен соответствовать ISO/IEC Guide 98-1. Расширенная оценка неопределенности выражается на уровне доверительности, равной 95 %.

В общем случае погрешность представляет собой некую кратную величину стандартного отклонения повторяемости для нескольких оценок. В определенных условиях РФ-измерения могут быть чрезвычайно точными, обеспечивая расчетную неопределенность, которая может оказаться слишком малой для охвата всех источников погрешности. Такой подход игнорирует воздействия калибрантов, математическую модель, используемую для построения калибровочной кривой, а также потенциальные возможности введения ошибки на стадии подготовки образца. Более того, определение баланса неопределенности выходит за рамки настоящего стандарта.

d) Данный метод признает, что выполнение правильного баланса неопределенности для каждого аналита i, оценки расширенной неопределенности U _i, включающего коэффициент безопасности, который должен быть большим или равным предполагаемой величине расширенной неопределенности для каждого аналита i на уровне максимально допустимой концентрации, может оказаться непрактичным или невозможным. На практике такое предположение может найти применение для определения доверительного интервала в области величины максимально разрешенной концентрации, которая может использоваться для принятия решения относительно необходимости проведения дополнительных испытаний. Требования к коэффициенту безопасности и руководство по его выбору подробно установлены в А.3 приложения А.

10 Прецизионность

10.1 Общая информация

Подробные итоговые результаты международных межлабораторных сравнительных испытаний 2 и 4 (IIS 2 и IIS4) для каждого вещества и материала, измеренных с помощью РФА, приведены в таблицах от А.3 до А.7 (см. приложение А). Только данные результаты могут использоваться как основа для вывода любых заключений по поводу эффективности используемого метода контроля.

На основании результатов, приведенных в таблицах, и анализа данных межлабораторных сравнительных испытаний можно вывести следующие общие заключения.

a) Оценка результатов и качества метода испытаний может быть только частичной ввиду дефицита сертифицированных стандартных образцов (CRM) и невозможности охвата всех необходимых диапазонов концентраций и типов материалов.

b) Так как количество доступных CRM ограничено, не все лаборатории проводят испытания всех образцов; соответственно результаты не всегда могут подвергаться прямому сравнению.

c) Анализ образцов проводился в состоянии получения, т.е. подготовка образцов не проводилась.

d) Значения точности, сообщенные индивидуальными лабораториями для отдельных результатов, были, как правило, намного меньше 5 %-ного относительного стандартного отклонения (RSD).

e) Участвующие лаборатории использовали разные методы калибровки, включая эмпирические, комптоновские нормированные, а также методы, основанные на основных параметрах.

f) Требуется дальнейшее изучение и испытание качества используемого метода в рамках межлабораторных исследований.

10.2 Свинец

Средняя суммарная погрешность измерений Pb в полимерах с концентрацией выше 100 мг/кг была менее  13 % в относительном исчислении, а случайная погрешность была менее  19 % в относительном исчислении. При концентрации Pb 10 мг/кг суммарная и случайная погрешности составили  30 % и  70 % в относительном исчислении соответственно. В алюминиевых сплавах суммарная и случайная погрешности составили менее  10 % и  25 % в относительном исчислении соответственно. Концентрация Pb в размере 174 мг/кг в сплавах на основании олова дала результаты от 60 до 380 мг/кг. При этом не была обнаружена концентрация свинца 30 мг/кг в легированной стали.

Результаты для измельченных печатных плат (ПП) указывают на возможную неоднородность материала как источника большой суммарной и случайной погрешности результатов.

10.3 Ртуть

Средняя суммарная погрешность измерений Hg в полимерах с концентрацией 1000 мг/кг или ниже была менее  10 % в относительном исчислении, а случайная погрешность была менее  25 % в относительном исчислении. Испытания сплавов на присутствие ртути не проводились.

10.4 Кадмий

Средняя суммарная погрешность измерений Cd в полимерах с концентрацией 100 мг/кг или выше составила  10 %, а случайная погрешность была менее  15 % в относительном исчислении. При концентрации 20 мг/кг Cd суммарная погрешность изменялась в диапазоне от  10 % до  50 %, а случайная погрешность изменялась в диапазоне от  20 % до  100 % в относительном исчислении. В сплавах на основе олова ни одним прибором не было обнаружено кадмия с концентрацией 3,3 мг/кг.

10.5 Хром

Средняя суммарная погрешность измерений Cr в полимерах с концентрацией 115 мг/кг или ниже была менее 17 %, а случайная погрешность равнялась примерно  30 % в относительном исчислении. Для аналогичной концентрации Cr в стекле суммарная и случайная погрешности определения содержания общего хрома были менее  20 % и 35 % в относительном исчислении соответственно. В алюминиевых сплавах с концентрацией Cr 1100 мг/кг суммарная и случайная погрешности составили  10 % и менее  41 % в относительном исчислении соответственно.

10.6 Бром

Исходя из CRM средняя суммарная погрешность измерений брома (Br) в полимерах с концентрацией 1000 мг/кг или ниже была менее  10 % в относительном исчислении, а случайная погрешность была менее  13 % в относительном исчислении. При повышении концентрации брома на 10 % суммарная погрешность была менее  25 %, а случайная погрешность составила примерно  30 % в относительном исчислении. Данные (последние результаты) отражают несоответствие эмпирических калибровок для высоких концентраций брома. Они также подтверждают факт того, что оптимальная калибровка инструмента для низких концентраций аналитов (от 0 мг/кг до 1500 мг/кг) не обеспечивает достаточной точности для концентраций, увеличенных на один или два порядка величин. Тем не менее все инструменты, предназначенные для анализа Br с концентрацией более 1000 мг/кг, считаются несоответствующими.

В общем суммарная и случайная погрешности анализа для всех пяти элементов составили менее  20 % в относительном исчислении для концентраций выше 100 мг/кг в полимерах и алюминиевых сплавах.

10.7 Повторяемость, установленная для пяти испытуемых веществ в зависимости от испытуемого материала

10.7.1 Общая информация

Когда значения двух независимых результатов одного испытания, полученные с использованием одного метода на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием того же оборудования в течение короткого промежутка времени, лежат в пределах средних значений, приведенных ниже, абсолютная разница между двумя полученными результатами испытаний не будет превышать предел повторяемости r, полученный путем линейной интерполяции, более чем в 5 % случаев.

10.7.2 Материал: ABS (акрилонитрил бутадиен стирол) в виде гранул или тонких листов

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	25	938	116800	118400
г, мг/кг	2,5	44,54	9093	11876
Содержание кадмия, мг/кг	10	94	100	183
г, мг/кг	5	19	7,3	14,25
Содержание хрома, мг/кг	16	47	100	944
г, мг/кг	4,92	6,95	68	127
Содержание ртути, мг/кг	33	63	100	942
г, мг/кг	3,56	3,47	17	72
Содержание свинца, мг/кг	15,7	100	954,3	945
г, мг/кг	1,96	18	35,66	192

10.7.3 Материал: РЕ (низкоплотный полиэтилен) в виде гранул

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	96	98	770	808
г, мг/кг	5,46	12	11,32	42
Содержание кадмия, мг/кг	19,6	22	137	141
г, мг/кг	3,42	8	5,6	33
Содержание хрома, мг/кг	18	20	100	115
г, мг/кг	7	9,53	2,8	25
Содержание ртути, мг/кг	5	5	24	25
г, мг/кг	0,81	2	0	11
Содержание свинца, мг/кг	14	14	98	108
г, мг/кг	1,02	4	3,23	16

10.7.4 Материал: PC/ABS (Поликарбонат/акрилонитрил бутадиен стирол) в виде гранул

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	800	2400
г, мг/кг	30	100

10.7.5 Материал: HIPS (Ударопрочный полистирол)

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	99138	100050
г, мг/кг	20766	12629

10.7.6 Материал: PVC (Поливинилхлорид) в виде гранул

Содержание ртути, мг/кг	390-665
г, мг/кг	67

10.7.7 Материал: Полиолефин в виде гранул

Содержание ртути, мг/кг	380-640
г, мг/кг	16

10.7.8 Материал: Хрустальное стекло

Содержание ртути, мг/кг	240000
г, мг/кг	12070

10.7.9 Материал: Стекло

Содержание хрома, мг/кг	94
г, мг/кг	11

10.7.10 Материал: Припой, не содержащий ртуть, стружка

Содержание ртути, мг/кг	174
г, мг/кг	39

10.7.11 Материал: Сплав Al-Si, стружка

Содержание ртути, мг/кг	930
г, мг/кг	204
Содержание хрома, мг/кг	1100
г, мг/кг	242

10.7.12 Материал: Алюминиевый литейный сплав, стружка

Содержание ртути, мг/кг	190
г, мг/кг	60
Содержание хрома, мг/кг	130
г, мг/кг	40

10.7.13 Материал: РСВ - Печатная плата, измельченная до частиц менее 250 мкм

Содержание ртути, мг/кг	23000
г, мг/кг	2562

10.8 Воспроизводимость, установленная для пяти испытуемых веществ в зависимости от испытуемого материала

10.8.1 Общая информация

Когда значения двух отдельных результатов испытаний, полученные с использованием одного метода на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием различного оборудования, лежат в пределах значений, приведенных ниже, абсолютная разница между двумя результатами не будет превышать предел воспроизводимости R, полученный путем линейной интерполяции, более чем в 5 % случаев.

10.8.2 Материал: ABS (акрилонитрил бутадиен стирол) в виде гранул или тонких листов

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	25	938	116800	118400
г, мг/кг	20,53	203,74	83409	94258
Содержание кадмия, мг/кг	10	94	100	183
г, мг/кг	6	83	53,32	41,57
Содержание хрома, мг/кг	16	47	100	944
г, мг/кг	10,06	25,69	120	405
Содержание ртути, мг/кг	33	63	100	942
г, мг/кг	15,06	27,23	44	314
Содержание свинца, мг/кг	15,7	100	954,3	945
г, мг/кг	6,25	56	284,76	475

10.8.3 Материал: РЕ (низкоплотный полиэтилен) в виде гранул

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	96	98	770	808
г, мг/кг	5,62	40	-	340
Содержание кадмия, мг/кг	19,6	22	137	141
г, мг/кг	9,34	13		57
Содержание хрома, мг/кг	18	20	100	115
г, мг/кг	15	10,64	-	80
Содержание ртути, мг/кг	5	5	24	25
г, мг/кг	0,69	4	-	14
Содержание свинца, мг/кг	14	14	98	108
г, мг/кг	5,08	28		59

10.8.4 Материал: PC/ABS (Поликарбонат/акрилонитрил бутадиен стирол) в виде гранул

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	800	2400
г, мг/кг	253	1309

10.8.5 Материал: HIPS (Ударопрочный полистирол)

Параметр	Материал
Содержание брома, мг/кг	99138	100050
г, мг/кг	106216	102804

10.8.6 Материал: PVC (Поливинилхлорид) в виде гранул

Содержание ртути, мг/кг	390-665
г, мг/кг	443

10.8.7 Материал: Полиолефин в виде гранул

Содержание ртути, мг/кг	380-640
г, мг/кг	209

10.8.8 Материал: Хрустальное стекло

Содержание ртути, мг/кг	240000
г, мг/кг	182314

10.8.9 Материал: Стекло

Содержание хрома, мг/кг	94
г, мг/кг	83

10.8.10 Материал: Припой, не содержащий ртуть, в виде стружки

Содержание ртути, мг/кг	174
г, мг/кг	155

10.8.11 Материал: Сплав Al-Si в виде стружки

Содержание ртути, мг/кг	930
г, мг/кг	790
Содержание хрома, мг/кг	1100
г, мг/кг	1963

10.8.12 Материал: Алюминиевый литейный сплав в виде стружки

Содержание ртути, мг/кг	190
г, мг/кг	153
Содержание хрома, мг/кг	130
г, мг/кг	107

10.8.13 Материал: РСВ - Печатная плата, измельченная до частиц менее 250 мкм

Содержание ртути, мг/кг	23000
г, мг/кг	14173

11 Контроль качества

11.1 Точность калибровки

Для подтверждения точности калибровки необходимо выполнить следующие операции:

a) Чтобы подтвердить точность каждой калибровки, необходимо проанализировать один или несколько эталонных материалов, представляющих каждый материал, используемый в ходе реализации данного метода испытаний. Уровни концентрации аналита в эталонных материалах должны быть в пределах одного порядка величины максимально разрешенных значений для аналита в материале. В идеальном варианте эталонные материалы должны быть доступными в пределах максимально разрешенных значений.

b) Результаты измерений эталонных материалов необходимо рассчитать и выразить согласно разделу 9, включая оценку неопределенности.

c) Применять испытания со смещенными параметрами к результатам и подтвержденным или контрольным значениям, присвоенным эталонным материалам. При этом такие испытания должны учитывать неопределенность присвоенных значений.

Инструкции по проведению проверки систематической ошибки можно найти в Национальном институте стандартов и технологии в [10] или аналогичных документах.

d) При обнаружении ошибки калибровку необходимо откорректировать, а оценку повторить.

11.2 Контрольные образцы

Подготовка и использование контрольных образцов производится следующим образом:

a) Выбрать величину стабильного материала в качестве контрольного образца для каждой калибровки.

Желательно, чтобы данный образец был твердым материалом в форме диска (брикета/гранулы).

b) Подготовить рабочую часть контрольного образца и подвергнуть ее испытанию с использованием каждой из подтвержденных калибровок. Это необходимо проделать не менее четырех раз. Следует рассчитать среднее и стандартное отклонения и использовать полученные значения для построения контрольной карты для каждого аналита в каждой калибровке. Контрольные образцы могут создаваться лабораторным персоналом. Некоторые изготовители приборов прилагают контрольные образцы к своему оборудованию.

c) При соблюдении соответствующих временных интервалов следует приготовить рабочую часть контрольного образца и провести ее испытание с использованием каждой из калибровок, внедренных в метод испытаний. Следует сравнить результаты с предельными значениями контрольной карты. Если полученные результаты нарушают принятые правила контроля, следует откорректировать методы испытаний, устранить проблему и провести испытание с использованием нового контрольного образца.

12 Специальные случаи

Точность, описанная для данного метода испытания, может быть не достигнута в следующих случаях:

a) образцы неплоские или недостаточно большие для данной измерительной апертуры спектрометра;

b) тонкие или многослойные образцы;

c) неоднородные образцы.

13 Протокол испытаний

Результаты испытаний, проведенных на анализируемом материале, должны быть отражены в протоколе испытаний, который должен содержать следующие сведения:

- информацию, необходимую для однозначной идентификации испытуемого образца;

- дату, время и место проведения испытаний;

- ссылку на настоящий стандарт (IEC 62321-3-1);

- применяемую процедуру испытаний;

- результаты испытаний и неопределенность, установленную для каждого аналита;

- любые отступления от установленной процедуры;

- любые отклонения, возникшие при проведении испытаний.

Библиография

[1]	BERTIN, E.P., Principles and practices of X-ray spectrometric analysis, 2nd Edition Plenum Press, N.Y.
[2]	BUHRKE, V.E., JENKINS, R., SMITH, DK., A practical guide for the preparation of specimens for X-ray fluorescence and X-ray diffraction analysis, Wiley-VCHR
[3]	VAN GRIEKEN, R. and MARKOWICZ, A., Handbook of X-ray spectrometry, 2nd Edition, Marcel Dekker Inc.
[4]	ASTM С 982-03,	Guide for selecting components for energy-dispersive X-ray fluorescence systems
[5]	ASTM С 1118-07,	Guide for selecting components for wavelength-dispersive X-ray fluorescence systems
[6]	ASTM E 1172-87,	Standard practice for describing and specifying a wavelengthdispersive X-ray spectrometer
[7]	ISO 5725-2,	Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method
[8]	International Union of Pure and Applied Chemistry, Harmonized guidelines for single laboratory validation of methods of analysis (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem, 2002, vol. 74, no. 5, p. 835-855
[9]	International Union of Pure and Applied Chemistry, Nomenclature in Evaluation of analytical methods including detection and quantification limits, Pure Appl. Chem., 1995, vol. 67, no. 10, p. 1699-1723
[10]	BECKER, D. et al., Use of NIST standard reference materials for decisions on performance of analytical chemical methods and laboratories, National Institute of Standards and Technology (NIST) Special Publication 829, 1992

Дополнительные источники, не процитированные по тексту

[11]	ASTM E 1361-02,	Guide for correction of inter-element effects in X-ray spectrometry analysis
[12]	ASTM E 1621-05,	Standard guide for X-ray emission spectrometry analysis
[13]	ASTM E 1622-94,	Standard practice for correction of spectral line overlap in wavelength-dispersive X-ray spectrometry
[14]	ASTM F 2617-08,	Standard test method for identification and quantification of chromium, bromine, cadmium, mercury and lead in polymeric material using energy dispersive X-ray spectrometry

Ключевые слова: регламентированные вещества, оборудование электротехническое.