Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом ПНД Ф 14.1:2:4.154-99 (утв. Госкомэкологией РФ 24 марта 1999 г.)

Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом
ПНД Ф 14.1:2:4.154-99
(утв. Госкомэкологией РФ 24 марта 1999 г.)

ГАРАНТ:

20 июня 2012 г. ФБУ "ФЦАО" утвержден ПНД Ф 14.1-2-4.154-99 "Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом"

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Область применения

Настоящий нормативный документ устанавливает титриметрическую методику определения перманганатной окисляемости (перманганатного индекса) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне от 0,25 до 100 . Пробы с перманганатной окисляемостью более 4 перед анализом необходимо разбавлять.

Перманганатный индекс воды - количество кислорода, эквивалентное количеству перманганат-ионов, потребляемых при обработке пробы перманганатом калия при нагревании в кислой среде.

Определению мешают хлориды в концентрациях более 300 , железо (II), сероводород, нитриты.

Для устранения мешающего влияния хлоридов в колбу с пробой перед прибавлением серной кислоты вносят 0,4 г сульфата ртути.

Железо (II), сероводород и нитриты определяют отдельно, а результат пересчитанный на окисляемость, вычитают из найденного значения окисляемости воды. При пересчете исходят из соотношений: 1 мг сероводорода потребляет 0,47 атомарного кислорода, 1 мг нитритов - 0,35 мг, 1 мг железа (II) - 0,14 мг.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

1. Принцип метода

Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, известным количеством перманганата калия в сернокислой среде при кипячении в течение 10 минут. Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливают щавелевой кислотой. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают раствором перманганата калия.

При определении перманганатной окисляемости после реакции должно оставаться не менее 40% введенного перманганата калия, так как степень окисления зависит от его концентрации.

Для получения достоверных и сравнимых между собой результатов необходимо строго придерживаться условий проведения анализа.

2. Характеристики погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели повторяемости, воспроизводимости правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений,	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), , %	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), , %
от 0,25 до 2,0 вкл.	7	10	4	20
св. 2,0 до 100 вкл.	3	5	2	10

3. Средства измерений. вспомогательное оборудование. реактивы и материалы

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Бюретка вместимостью 25 по ГОСТ 29251, 2 класса точности.

- Весы аналитические по ГОСТ 24104.

- Дистиллятор или установка для получения деионизированной воды.

- Электрическая плитка с регулятором температуры, обеспечивающая быстрое достижение температуры в колбах до 96-98°С с последующим ее поддержанием до окончания кипячения по ГОСТ 14919

- Термометр лабораторный ртутный Т-4, по ГОСТ 215, пределы измерения 0-100°С, цена деления 1°С.

- Часы песочные на 10 мин или таймер.

- Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы (для дополнительной очистки воды).

3.2. Посуда лабораторная

- Воронки стеклянные d = 5 см по ГОСТ 25336.

- Колбы конические вместимостью 250 по ГОСТ 25336. Колбы используют только для определения перманганатной окисляемости. Новые колбы очищают путем кипячения с подкисленным раствором перманганата калия. Для этого в коническую колбу приливают 100 дистиллированной воды, 5 раствора серной кислоты (1:3) и 20 раствора перманганата калия (0,01 эквивалента) и кипятят в течение 10 мин. Чистота посуды проверяется холостым определением (см. п. 9).

- Колбы мерные вместимостью 1000 по ГОСТ 1770, 2 класса точности.

- Пипетки вместимостью 5, 10, 15 по ГОСТ 29227, 2 класса точности.

- Цилиндры мерные вместимостью 100 по ГОСТ 1770, 2 класса точности.

3.3. Материалы и реактивы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная (степень чистоты 2 по ИСО 3696).

- Стандартный образец перманганатной окисляемости (ГСО) с погрешностью аттестованного значения не более 1%.

- Серная кислота (d = 1,84 ) х.ч. по ГОСТ 4204.

- Щавелевая кислота, стандарт-титр, 0,1 эквивалента (0,1 н), ТУ 6-09-2540 (основной раствор) или ч.д.а. по ГОСТ 22180 (приготовление основного раствора см. п. 8.2.4.).

- Перманганат калия, стандарт-титр, 0,1 эквивалента (0,1 н), ТУ 6-09-2540 (основной раствор).

- Стеклянные шарики или капилляры.

Допускается применение других средств измерения, вспомогательного оборудования и лабораторной посуды метрологические и технические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации или импортных аналогов.

4. Условия безопасного проведения работ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и обученных методике.

6. Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура воздуха	°С;
относительная влажность воздуха	не более 80% при 25°С;
частота переменного тока	Гц;
напряжение в электросети	В.

7. Отбор проб, их консервирование и хранение

7.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51953-2000 "Отбор проб. Питьевая вода". Пробы отбирают в емкости из стекла. Требуемый объем пробы не менее 0,2 . Анализ следует проводить как можно быстрее.

7.2. Если проба не может быть проанализирована сразу же после отбора, то допускается её хранение в течение 24 часов при 2-5°С. В случае более длительного хранения (но не больше 2-х суток) пробу консервируют в лаборатории немедленно после доставки, исходя из расчета 5 серной кислоты (1:3) на 1 пробы.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- цель анализа (определяемый показатель);

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. Подготовка к выполнению анализа

8.1. Подготовка дистиллированной воды

Перед использованием воду проверяют на отсутствие восстановителей. При холостом опыте расход раствора перманганата калия на титрование не должен превышать 0,5 , в противном случае следует провести процедуру очистки или использовать воду с меньшим содержанием органических соединений.

Для очистки от восстановителей к 1 дистиллированной воды добавляют 10 серной кислоты (1:15) и небольшой избыток (до образования розового цвета) основного раствора перманганата калия, а затем перегоняют. Первую порцию дистиллята объемом 100 отбрасывают. Перегнанную дистиллированную воду хранят в стеклянной бутыли со стеклянной пробкой.

8.2. Приготовление растворов

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят добавлением серной кислоты к дистиллированной воде.

8.2.1 Раствор серной кислоты (1:3)

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам дистиллированной воды 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (до ~ 40°С) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,01 эквивалента) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.2. Раствор серной кислоты (1:15)

К 15 объемам дистиллированной воды при перемешивании добавляют 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (до ~ 40°С) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,01 эквивалента) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.3. Основной раствор щавелевой кислоты (0,1 эквивалента)

Растворяют 6,3 г щавелевой кислоты в растворе серной кислоты (1:15) и доводят объем раствора до 1 этим же раствором кислоты. При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 и доводят объем раствора до метки раствором серной кислоты (1:15). Срок хранения раствора в темном месте 6 месяцев.

8.2.4. Раствор щавелевой кислоты (0,01 эквивалента)

Разбавляют 100 раствора щавелевой кислоты (0,1 эквивалента) в мерной колбе вместимостью 1 раствором серной кислоты (1:15). Срок хранения раствора 2 недели при 2-5°С.

8.2.5. Основной раствор перманганата калия (0,1 эквивалента)

При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Основной раствор используют через 2 недели после приготовления. При этом колбу помещают в темное место и в течение 2 недель ежедневно перемешивают. Раствор стабилен в течение 6 месяцев при хранении в темном месте.

8.2.6. Раствор перманганата калия (0,01 эквивалента)

Разбавляют 100 раствора перманганата калия (0,1 эквивалента) в мерной колбе вместимостью 1 дистиллированной водой. Хранят в склянке из темного стекла. Пригодность раствора проверяют по значению титра, который устанавливают перед использованием раствора (см. п. 8.3.).

8.3. Установка поправочного коэффициента к раствору перманганата калия

Поправочный коэффициент раствора перманганата калия (0,01 эквивалента) устанавливают не реже 1 раза в неделю.

В коническую колбу наливают 100 дистиллированной воды, прибавляют 10 раствора щавелевой кислоты (0,01 эквивалента) и 5 раствора серной кислоты (1:3). Смесь нагревают до кипения, слегка охлаждают (до 80-90°С) и титруют раствором перманганата калия (0,01 эквивалента) до слабо-розовой окраски. Поправочный коэффициент (К) для приведения концентрации раствора перманганата калия точно к 0,01 эквивалента рассчитывают по формуле:

К = 10 / V,

где 10 - объем раствора щавелевой кислоты (0,01 эквивалента), ;

V - объем раствора перманганата калия (0,01 эквивалента), .

Если поправочный коэффициент раствора отличается от 1,00 больше чем на , то раствор готовят заново.

9. Выполнение измерений

В колбу помещают 100 хорошо перемешанной пробы (при необходимости разбавленной дистиллированной водой до 100 ), несколько капилляров или стеклянных шариков, приливают 5 разбавленной серной кислоты (1:3) и 10 раствора перманганата калия (0,01 эквивалента). С