Методические указания МУК 4.1.3617-20 "Измерение концентраций пенконазола в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 3 августа 2020 г.)

Методические указания МУК 4.1.3617-20
"Измерение концентраций пенконазола в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 3 августа 2020 г.)

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации пенконазола в диапазоне (0,005-0,050) .

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль загрязнения воздушной среды, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области загрязнения воздушной среды.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические и токсикологические свойства

2.1. Пенконазол - 1-2,4-дихлор--пропилфенетил)-1H-1,2,4-триазол*(1).

Брутто-формула: .

Молекулярная масса: 284,18.

2.2. Физические и химические свойства:

- белый порошок;

- температура плавления 60,3°С;

- давление паров при 25°С 0,336 МПа;

- коэффициент распределения н-октанол/вода Kow log P = 3,72;

- растворимость при 20°С: н-гексан - 24, толуол - 500, дихлорметан - 500, ацетон - 500. Растворимость в воде - 73 (при рН 7 и 20°С);

- вещество устойчиво к гидролизу при рН 1-13 и температуре до 35°С.

2.3. Острая оральная токсичность : для мышей и крыс - более 2000 мг/кг; для птиц - более 1590 мг/кг. Среднетоксичен для пчел. для рыб 1,13 мг/л при экспозиции 96 ч.

2.4. Мутагенный и онкогенный эффекты при использовании препарата не наблюдались.

2.5. Системный фунгицид с протективным и куративным действием. Адсорбируется на листьях с акропетальной транслокацией.

III. Погрешность измерений

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1, для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические параметры

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель точности (граница относительной погрешности, Р = 0,95), ,%	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), ,%	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), , %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
Атмосферный воздух	0,005- 0,050	23	5,4	7,6	15	21

Таблица 3.2

Полнота извлечения пенконазола, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для n = 20, Р = 0,95

Анализируемый объект	Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20
	Предел обнаружения,	Диапазон определяемых концентраций,	Полнота извлечения вещества, %	Стандартное отклонение, %	Доверительный интервал среднего результата, , %
Атмосферный воздух	0,005	0,005-0,05	93,1	5,0	2,7

IV. Метод измерений

4.1. Определение пенконазола основано на концентрировании вещества из воздуха в пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракции анализируемого вещества из трубок ацетоном и последующем анализе экстракта методом капиллярной газожидкостной хроматографии с электронно-захватным (далее - ЭЗД) или масс-спектрометрическим детектором (далее - МСД).

4.2. Идентификация пенконазола проводится по времени удерживания для ЭЗД и по времени удерживания и по наличию и соотношению индивидуальных характеристических ионов для МСД, количественное определение - методом абсолютной калибровки.

4.3. Избирательность метода обеспечивается сочетанием условий подготовки проб и хроматографирования.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг. Средняя полнота извлечения из трубок 93,1%.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1-5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Весы аналитические с пределом допустимой погрешности 0,0005 г	ГОСТ Р 53228
Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным или электронно-захватным детектором и автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Госреестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 100	ГОСТ 1770
Меры массы	ГОСТ OIML R 111-1
Микрошприц вместимостью 10	Госреестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0, 5,0 и 10	ГОСТ 29227
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха	Госреестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Пробоотборное устройство 2-канальное с диапазоном расхода 5,0-20,0	ГОСТ 28498

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактива	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Пенконазол, аналитический стандарт	Содержание основного компонента не менее 95%
Ацетон особо чистый Гелий газообразный высокой чистоты (в баллонах)	ГОСТ 2603 -
Калий марганцовокислый (перманганат калия) химически чистый	ГОСТ 204905
Калий углекислый (карбонат калия, поташ) химически чистый прокаленный	ГОСТ 4221

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией и не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательные устройства и материалы

Наименование вспомогательных устройств и материалов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Баня ультразвуковая с рабочей частотой 35 кГц	-
Воронки конусные диаметром 40-45 мм Груша резиновая	ГОСТ 25336
Колбы круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150	ГОСТ 25336
Насос водоструйный	-
Пинцет медицинский нержавеющий	-
Стаканы химические с носиком вместимостью 100	ГОСТ 25336
Стекловата	-
Стеклянные палочки	-
Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающий вакуум до 10 мбар	-
Трубки для отбора проб воздуха 2-секционные (длиной 76 мм, внутренним диаметром 22 мм), заполненные пористым полимерным сорбентом на основе 2,6-дифенил-n-фениленоксида (пробоотборные)	-
Установка для перегонки растворителей	-
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30	-
Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка (длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм), содержащая сорбент 5%-фенил 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,5 мкм)	-

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать нормы и правила*(2) промышленной безопасности. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к измерению

8.1. Очистка органических растворителей. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре в стеклянной таре из темного стекла в темноте не более 1 месяца.

8.2. Приготовление основного, рабочего и градуировочных растворов.

8.2.1. Основной раствор пенконазола с концентрацией 100 .

В мерную колбу вместимостью 100 помещают г пенконазола, растворяют в 50-60 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре от +2 до +6°С в течение 6 месяцев.

8.2.2. Рабочий раствор N 1 пенконазола для градуировки и внесения с концентрацией 10 .

В мерную колбу вместимостью 100 помещают 10 исходного градуировочного раствора с концентрацией 100 (п.п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией пенконазола 10 .

Раствор хранят в холодильнике при температуре от +2 до +6°С в течение 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.2.3. Приготовление градуировочных растворов.

Градуировочные растворы NN 2-6 пенконазола для градуировки (концентрация 0,1-1,0 ). В 5 мерных колб вместимостью 100 помещают соответственно 1,0; 2,0; 5,0, 7,0 и 10,0 рабочего раствора N 1 с концентрацией 10 (п.п. 8.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-6 с концентрациями пенконазола 0,1; 0,2, 0,5, 0,7 и 1,0 соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре от +2 до +6°С в течение 14 дней.

ГАРАНТ:

Здесь и далее по тексту нумерация приводится в соответствии с источником

8.4. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации пенконазола в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки NN 2-6.

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2.

Осуществляют не менее 3 параллельных измерений для каждой концентрации. Устанавливают площади пика пенконазола, на основании которых строят градуировочную зависимость.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание пенконазола в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 (для масс-спектрометрического детектора - 0,01 до 0,1 ).

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение:

, где

X - концентрация пенконазола в пробе при контрольном измерении, ;

C - известная концентрация градуировочного раствора пенконазола, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, ;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (В = 10% при Р = 0,95).

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб производится в соответствии с методическими документами*(3).

Воздух с объемным расходом 2,0 аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,005 ) необходимо отобрать 40 воздуха.

Экспонированные трубки, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре от +2 до +6°С 10 дней.

X. Проведение измерения

10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 100 , заливают 15 ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, сорбент еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 , выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

При выполнении измерений с применением масс-спектрометрического детектора (по п. 10.2) пробу дополнительно разбавляют в 10 раз.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию пенконазола в хроматографируемом растворе.

10.2. Условия хроматографирования.

10.2.1. Определение при помощи газожидкостной хроматографии с электронно-захватным детектированием:

- газовый хроматограф, снабженный электронно-захватным детектором;

- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка (длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм), содержащая сорбент 5%-фенилполисилоксан, 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,5 мкм);

- температура детектора 300°С;

- температура испарителя 270°С;

- температура термостата колонки программированная: начальная температура - 160°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 210°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270°С;

- скорость газа 1 (азот) 32,813 см/с;

- давление 60 кПа, поток 1,134 ;

- газ 2: деление потока 1:5,3; сброс 6,0 ;

- хроматографируемый объем 1 .

Линейный диапазон детектирования: 0,1-1,0 нг.

7.4.2. Определение при помощи газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектированием (метод подтверждения):

- хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом;

- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка (длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм), содержащая сорбент 5%-фенилполисилоксан, 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,5 мкм);

- температура детектора: квадруполя - 150°С, источника - 230°С, переходной линии - 280°С;

- температура испарителя 260°С;

- температура термостата колонки программированная: начальная температура - 140°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 220°С, выдержка 4 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270°С, выдержка 5 мин;

- газ 1 (гелий): поток в колонке 0,8 ;

- давление 61,4 кПа;

- средняя линейная скорость 34 см/сек.;

- хроматографируемый объем 1 ;

- режим регистрации индивидуальных ионов, отношение масса-заряд: 159 (количественный), 248, 308;

- линейный диапазон детектирования 0,01-0,1 нг.

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), , рассчитывают по формуле:

, где

C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

B - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С), .

, где

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, ;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

11.2. Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 1,0 , разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

XII. Оформление результатов

13.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

мг/кг при вероятности Р = 0,95, где

X - результат определения, ;

- граница абсолютной погрешности, ;

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание пенконазола в пробе атмосферного воздуха "менее нижней границы определения" (например менее 0,005 )*(4).

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Организация контроля качества результатов определения осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6).

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки должна удовлетворять условию:

, где

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), , при этом:

, где

- граница абсолютной погрешности, ;

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Результат контроля процедуры рассчитывают по формуле:

, где

, , - среднее арифметическое результатов определений содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно ;

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

Проводят сопоставление результата контроля процедуры с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

, (2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

, где (3)

, - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), ;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Библиографические ссылки

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия".

3. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

4. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности Е (индекса 1), Е (индекса 2), F (индекса 1), F (индекса 2), М (индекса 1), М (индекса 1-2), М (индекса 2), М (индекса 2-3) и М (индекса 3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

5. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

6. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

7. ГОСТ 9293 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

8. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

9. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

11. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

12. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

13. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

14. ГОСТ 17.23.01 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

15. ГОСТ Р ИСО 5725 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

16. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

17. "Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением", утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014.

______________________________

*(1) В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

*(2) Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

*(3) ГОСТ 17.23.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

*(4) 0,005 - предел обнаружения при отборе 40 атмосферного воздуха.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А.Ю. Попова