Методические указания МУК 4.1.3657-20 "Многокомпонентное определение остаточных количеств пестицидов различных химических классов в цитрусовых хроматографическими методами" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 26 октября 2020 г.)

Методические указания МУК 4.1.3657-20
"Многокомпонентное определение остаточных количеств пестицидов различных химических классов в цитрусовых хроматографическими методами"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 26 октября 2020 г.)

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения методов высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с тройным квадрупольным масс-детектором (далее - ВЭЖХ-МС/МС) для определения в цитрусовых (мандарин, апельсин, лимон, грейпфрут, лайм и т.д.) массовых концентраций азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола в диапазоне 0,01-0,10 мг/кг; а также газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектором (далее - ГЖХ-МС) для определения массовых концентраций фипронила, фипронил-сульфона в диапазоне 0,005-0,050 мг/кг; бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила, метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила, эпоксиконазола в диапазоне 0,01-0,10 мг/кг; гекситиазокса в диапазоне 0,05-0,50 мг/кг.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области безопасности и качества пищевой продукции и продовольственного сырья.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. Характеристика веществ и основные физико-химические свойства представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Характеристика веществ, основные физико-химические свойства

Вещество, химическое наименование*	Брутто-формула, молекулярная масса	Температура плавления, °С	Растворимость в воде, (20-25°С)	Коэффициент распределения н-октанол-вода
1	2	3	4	5
Азоксистробин метил (2Е)-2-{2-[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-улокси]фенил}-3-метоксиакрилат	403,4	116	0,0067 (рН 7)	2,5
Бифентрин 2-метил-3-фенилбензил(1RS)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат	422,9	69,3		1,26 (рН 7)
Гекситиазокс транс-4-Метил-5-(4-хлорфенил)-N-циклогексил-2-оксотиазолидин-3-карбоксамид	352,5	105,4	0,00041	2,75
Дельтаметрин [(S)-L-циано-3-фенокси-бензил(1R,3R)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат]	505,2	100-102		4,6
Диазинон О,О-диэтил-О-2-изопропил-6-метилпиримидил-4-ил фосфоротиоат	304,3	-	0,06	3,3
Диметоат О,О-диметил S-метил-карбомоилметил фосфородитиоат	229,3	49-52	25,9 (pH 7)	0,75
Дитианон 2,3-дициано-1,4-дитиа-антрахинон	296,3	215-216	(pH 7)	3,2
Дифеноконазол 3-хлор-4-[(2RS,4RS;2RS,4SR)-4-метил-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1,3-диоксолан-2-ил]фенил 4-хлорфениловый эфир	406,3	82-83	0,015	4,36
Дифлубензурон [3-(2,6-дифтробензоил)-1-(4-хлорфенил)-мочевина]	310,7	227,6	0,00008 (pH 7)	3,4 (pH 10); 3,8 (pH 4); 4,0 (pH 8)
Имазалил [-1-(-аллилокси-2,4-дихлорфенилэтил) имидазол]	297,2	52,7	0,21 (pH 8); 2,9 (pH 5,4); 26 (pH 4,6)	3,82 (pH 9,2)
Имидаклоприд (Е)-1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамин	255,7	144	0,61	0,57 (20°C)
Карбендазим метил бензимидазол-2-илкарбамат	C9H9N3O2 191,2	302-307	29 (pH 4); 8 (pH 7); 7 (pH 8)	1,38 (pH 5); 1,51 (pH 7); 1,49 (pH 9)
Карбосульфан [О-(2,3-Дигидро-2,2-диметилбензофуранил-7)-N-(дибутиламино-сульфенил)-N-метилкарбамат]	380,6	-	0,003	5,4
Карбофуран [(О-2,3-дигидро-2,3-диметилбензофуранил-7)метилкарбамат	221,3	153-154	0,320 (20°C); 0,351 (25°C)	1,8
3-кето-карбофуран 2,3-Дигидро-2,2-диметил-3-оксабензофуран-7-илметилкарбомат	235,2	-	4,464 (20°C)	-
Клотианидин (E)-1-(2-хлор-1,3-тиазол-5-илметил)-3-метил-2-нитрогуанидин	249,7	176,8	0,33	0,9
Клофентезин 6,3-бис(2-хлорфенил)-1,2,4,5-тетразин	303,1	183	(pH 5)	4,1
Крезоксим-метил (Е)-метил-2-метоксиимино[-(о-толилокси)-метил-фенил]ацетат	313,4	97,2-101,7	0,002	3,4 (pH 7; 20°C)
Малатион О,О-Диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфат	330,3	-20	0,145	2,75
Металаксил (мефеноксам, металаксил М) Метиловый эфир N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-D-аланиновой кислоты (метиловый эфир N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-DL-аланиновой кислоты)	279,3	67,9	26,0	1,71 (20°C)
Метомил S-метил(ЕZ)-N-(метил-карбомоилокси)тиоацетамид	162,2	78-79	57,9	0,093
Метрибузин 4-амино-6-трет-бутил-4,5-дигидро-3-метилтио-1,2,4-триазин-5-он	214,3	125	1,05	1,6 (pH 5,6)
Ометоат О,О-диметил S-метил-карбомоилметил фосфоротиоат (метаболит диметоата)	213,2	-28	10	-0,74 (20°C)
Пидифлуметофен 3-(дифторметил)-N-метокси-1-метил-N-[(RS)-1-метил-2-(2,4,6-трихлорофенил)этил]пиразол-4-карбоксамид	426,7	112,7	0,0015	3,8
Пираклостробин Метил N-{2-[1-(4-хлор-фенил)-1H-пиразол-3-илоксиметил] фенил}(N-метокси) карбамат	387,8	63,7- 65,2	0,0019	3,99 (22°C)
Пиридабен [2-трет-бутил-5-(4-трет-бутилбензилтио)-4-хлор-пиридазин-3-(2Н)-он]	364,9	111-112		6,37
Пириметанил 4,6-Диметил-2-фенил-аминопиримидин	199,3	96,3	0,10 (pH 6,8); 0,23 (pH 4)	2,84 (pH 6,1)
Пиримифос-метил [О,О-лиметил-О-(2-диэтиламино-6-метилпиримидил-4)-тиофосфат]	305,3	20,8	(pH 9); (pH 7); (pH 5)	4,2
Пирипроксифен 4-феноксифенил (RS)-2-(2-пиридилокси)пропиловый эфир	321,4	48-50		4,86 (pH 7)
Пропиконазол [(+/-)-1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол]	342,2	-23	0,1	3,72 (pH 6,6)
Прохлораз Метил N-{2-[1-(4-хлорфенил)-1H-пиразол-3-илоксиметил] фенил}(N-метокси) карбамат	375	46,5-49,3	0,0344	4,12
Тебуконазол (RS)-1-п-Хлорфенилы-4,4-диметил-3-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ол	307,8	105	0,036	3,7
Тиабендазол 2-(1,3-тиазол-4-ил) бензимидазол	201,3	197-198	10,0 (pH 2); 0,16 (pH 4); 0,03 (pH 7-10)	2,39 (pH 7)
Тиаметоксам 3-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]тетрагидро-5-метил-N-нитро-4H-1,3,5-оксадиазин-4-имин	291,7	139,1	4,1	0,13 (25°C)
Триадименол (1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол	295,8	110	-	-
Триадимефон (RS)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-он	293,8	82,3	0,064	3,11
Трифлоксистробин (E)-метоксиимино-{(Е)--[1-(,,-трифторо-м-толил)этилиденеамино-окси]-о-толил}ацетат	408,1	72,9	0,00061	4,5 (25°C)
Трифлуралин 2,6-Динитро-N,N-дипропил-4-(трифторметил) анилин	335,3	47,2	(pH 5); (pH 9); (pH 7)	5,27
Фенитротион [О,О-Диметил-О-(З-метил-4-нитрофенил)тиофосфат]	277,2	0,3	0,019	3,32
Фипронил -5-амино-1-(2,6-дихлор-,,-трифтор-п-толил)-4-трифторметил-сульфинил-пиразол-3-карбонитрил	437,2	203	(pH 5); (pH 9)	4,0
Фипронил-сульфон -5-амино-1-(2,6-дихлор-,,-трифтор-п-толил)-4-трифторметил-сульфонил-пиразол-3-карбонитрил (метаболит фипронила)	453,2	-	-	-
Флудиоксонил 4-(2,2-дифтор-1,3-бензо-диоксол-4-ил)-1Н-пиррол-3-карбонитрил	199,8	199,8		4,12 (25°C)
Фозалон [О,О-Диэтил-(S-2,3-дигидро-6-хлор-2-оксобензоксазол-3-илметил)-дитиофосфат]	367,8	46,9	0,0014	4,01
Фосмет О,О-диметил-S-(N-фталимидометил) дитиофосфат	317,3	72	0,0152 (pH 4,4)	2,8
Хлорантранилипрол 3-бромо-N-[4-хлор-2-метил-6-[(метиламино)карбонил]фенил]-1-(3-хлор-2-пиридинил)-1Н-пиразол-5-карбоксамид	483,2	208-210	(pH 4-9)	2,76 (pH 7)
Хлороталонил тетрахлоризофталонитрил	265,9	252,1		2,92
Цигалофоп-бутил Бутил (R)-2-[4-(4-циано-2-фторфенокси)фенокси]пропиноат	357,4	49,5	(pH 5)	3,31
Альфа-циперметрин ацетат, содержащий (R)--циано-3-феноксибензил(1S)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоксилат и (S)--циано-3-феноксибензил (1R)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-карбоксилат	416,3	81,5	0,004	5,5 (20°C)
Ципродинил 4-циклопропил-6-метил-N-фенилпиримидин-2-амин	225,3	75,9	0,020 (pH 5); 0,013 (pH 7); 0,015 (pH 9)	3,9 (pH 5); 4,0 (pH 9); 4,0 (pH 7)
Эпоксиконазол (2RS,3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)-2,3-эпокси-2-(4-фторфенил)пропил]-1Н-1,2,4-триазол	329,8	136,7		3,44 (pH 7)

______________________________

* В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 и 3.2 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические параметры (метод ВЭЖХ-МС/МС)

Определяемое вещество	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель точности (границы относительной погрешности, Р = 0,95), , %	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), , %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %, (Р = 0,95)
1	2	3	4	5	6	7
Азоксистробин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	9,0	12,6	25	35
Диметоат	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	9,2	12,9	26	36
Дитианон	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	10,0	14,0	28	39
Дифеноконазол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,6	12,1	24	34
Дифлубензурон	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,7	9,4	19	26
Имазалил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,4	11,8	24	33
Имидаклоприд	от 0,01 до 0,1 вкл.	50	7,2	10,1	20	28
Карбендазим	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,3	10,2	20	29
Клотианидин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,1	11,4	23	32
Клофентезин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,5	10,5	21	29
Крезоксим-метил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,0	9,8	20	27
Метомил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,4	8,9	18	25
Ометоат	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,6	12,0	24	34
Пидифлуметофен	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,8	9,5	19	27
Пираклостробин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,2	8,7	17	24
Пириметанил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,1	11,3	23	32
Пирипоксифен	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,3	10,2	20	29
Прохлораз	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,0	11,3	23	32
Тиабендазол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	10,3	14,5	29	40
Тиаметоксам	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,1	10,0	20	28
Трифлоксистробин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,7	9,4	19	26
Фенитротион	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,0	9,8	20	27
Флудиоксонил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,9	12,5	25	35
Хлорантранилипрол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,4	10,4	21	29
Эпоксиконазол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,5	11,9	24	33

Таблица 3.2

Метрологические параметры (метод ГЖХ-МС)

Определяемое вещество	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель точности (границы относительной погрешности, Р = 0,95), , %	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), , %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %, (P = 0,95)
1	2	3	4	5	6	7
Фипронил	от 0,005 до 0,050 вкл.	50	6,8	9,5	19	26
Фипронил-сульфон	от 0,005 до 0,050 вкл.	50	8,3	11,6	23	33
Бифентрин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,5	10,5	21	29
Дельтаметрин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,6	12,1	24	34
Диазинон	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,9	11,0	22	31
Диметоат	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,2	8,7	17	24
Дифлубензурон	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,2	8,6	17	24
Имазалил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	5,6	7,9	16	22
Карбосульфан	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	4,7	6,6	13	18
Карбофуран	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	3,9	5,5	11	15
3-кето-карбофуран	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	3,9	5,5	11	15
Малатион	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	5,1	7,1	14	20
Металаксил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,9	11,0	22	31
Метрибузин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	5,3	7,4	15	21
Ометоат	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,3	10,2	20	29
Пиридабен	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,8	9,5	19	27
Пириметанил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,7	10,7	21	30
Пиримифос-метил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	9,2	12,8	26	36
Пропиконазол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	9,2	12,9	26	36
Тебуконазол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,2	8,7	17	24
Тиабендазол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,3	10,2	20	29
Триадименол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	5,8	8,1	16	23
Триадимефон	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,1	10,0	20	28
Трифлуралин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	4,6	6,4	13	18
Фенитротион	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	4,4	6,2	12	17
Флудиоксонил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	4,3	6,0	12	17
Фозалон	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,0	9,9	20	28
Фосмет	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,6	12,0	24	34
Хлороталонил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	5,1	7,2	14	20
Цигалофопбутил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	8,8	12,3	25	35
Альфа-циперметрин	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	6,8	9,6	19	27
Ципродинил	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	3,7	5,2	10	14
Эпоксиконазол	от 0,01 до 0,10 вкл.	50	7,3	10,2	20	29
Гекситиазокс	от 0,05 до 0,50 вкл.	50	5,4	7,6	15	21

3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.3 и 3.4.

Таблица 3.3

Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата (метод ВЭЖХ-МС/МС)

Определяемое вещество	Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20
	нижний предел количественного определения, мг/кг	диапазон определяемых концентраций, мг/кг	полнота извлечения вещества, %	стандартное отклонение, %	доверительный интервал среднего результата, , %
1	2	3	4	5	6
Азоксистробин	0,01	0,01-0,10	88,9	7,8	4,1
Диметоат	0,01	0,01-0,10	92,0	9,4	4,9
Дитианон	0,01	0,01-0,10	89,5	9,8	5,1
Дифеноконазол	0,01	0,01-0,10	95,8	8,1	4,2
Дифлубензурон	0,01	0,01-0,10	91,1	6,9	3,6
Имазалил	0,01	0,01-0,10	98,4	8,6	4,5
Имидаклоприд	0,01	0,01-0,10	99,1	9,1	4,7
Карбендазим	0,01	0,01-0,10	94,9	7,3	3,8
Клотианидин	0,01	0,01-0,10	88,8	9,8	5,1
Клофентезин	0,01	0,01-0,10	86,4	8,4	4,4
Крезоксим-метил	0,01	0,01-0,10	87,2	7,0	3,7
Метомил	0,01	0,01-0,10	98,4	7,9	4,1
Ометоат	0,01	0,01-0,10	100,3	8,0	4,2
Пидифлуметофен	0,01	0,01-0,10	91,1	8,4	4,4
Пираклостробин	0,01	0,01-0,10	92,0	8,1	4,2
Пириметанил	0,01	0,01-0,10	95,9	7,9	4,1
Пирипоксифен	0,01	0,01-0,10	82,5	7,2	3,8
Прохлораз	0,01	0,01-0,10	92,9	8,2	4,3
Тиабендазол	0,01	0,01-0,10	93,1	9,1	4,8
Тиаметоксам	0,01	0,01-0,10	95,4	6,5	3,4
Трифлоксистробин	0,01	0,01-0,10	93,0	6,8	3,6
Фенитротион	0,01	0,01-0,10	96,2	8,5	4,4
Флудиоксонил	0,01	0,01-0,10	94,2	9,5	4,9
Хлорантранилипрол	0,01	0,01-0,10	95,1	7,7	4,0
Эпоксиконазол	0,01	0,01-0,10	86,3	8,2	4,3

Таблица 3.4

Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата (метод ГЖХ-МС)

Определяемое вещество	Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20
	нижний предел количественного определения, мг/кг	диапазон определяемых концентраций, мг/кг	полнота извлечения вещества, %	стандартное отклонение, %	доверительный интервал среднего результата, , %
1	2	3	4	5	6
Фипронил	0,005	0,005-0,050	97,3	8,49	4,43
Фипронил-сульфон	0,005	0,005-0,050	103,2	6,52	3,40
Бифентрин	0,01	0,01-0,10	105,6	9,71	5,06
Дельтаметрин	0,01	0,01-0,10	95,5	9,04	4,71
Диазинон	0,01	0,01-0,10	99,1	8,37	4,36
Диметоат	0,01	0,01-0,10	91,1	10,72	5,59
Дифлубензурон	0,01	0,01-0,10	99,1	8,28	4,32
Имазалил	0,01	0,01-0,10	90,4	8,80	4,59
Карбосульфан	0,01	0,01-0,10	104,4	4,98	2,60
Карбофуран	0,01	0,01-0,10	111,5	7,21	3,76
3-кето-карбофуран	0,01	0,01-0,10	106,4	5,20	2,71
Малатион	0,01	0,01-0,10	89,2	7,95	4,15
Металаксил	0,01	0,01-0,10	106,5	10,36	5,40
Метрибузин	0,01	0,01-0,10	89,6	8,06	4,20
Ометоат	0,01	0,01-0,10	101,8	7,65	3,99
Пиридабен	0,01	0,01-0,10	96,7	8,49	4,43
Пириметанил	0,01	0,01-0,10	108,6	9,16	4,78
Пиримифос-метил	0,01	0,01-0,10	103,9	8,76	4,57
Пропиконазол	0,01	0,01-0,10	96,8	6,33	3,30
Тебуконазол	0,01	0,01-0,10	87,9	7,02	3,66
Тиабендазол	0,01	0,01-0,10	91,3	7,10	3,70
Триадименол	0,01	0,01-0,10	107,00	8,47	4,42
Триадимефон	0,01	0,01-0,10	101,4	10,90	5,69
Трифлуралин	0,01	0,01-0,10	102,0	8,32	4,34
Фенитротион	0,01	0,01-0,10	108,8	9,82	5,12
Флудиоксонил	0,01	0,01-0,10	109,3	10,98	5,73
Фозалон	0,01	0,01-0,10	102,9	6,42	3,35
Фосмет	0,01	0,01-0,10	98,5	9,18	4,79
Хлороталонил	0,01	0,01-0,10	103,0	9,83	5,13
Цигалофоп-бутил	0,01	0,01-0,10	97,3	10,45	5,45
Альфа-циперметрин	0,01	0,01-0,10	102,2	9,70	5,06
Ципродинил	0,01	0,01-0,10	100,6	7,37	3,85
Эпоксиконазол	0,01	0,01-0,10	113,2	4,45	2,32
Гекситиазокс	0,05	0,05-0,50	102,3	7,20	3,75

IV. Метод измерений

4.1. Метод основан на определении азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола при совместном присутствии с помощью ВЭЖХ на обращенной фазе с тройным квадрупольным масс-детектором в режиме динамического мультиреакционного мониторинга; а также бифентрина, гекситиазокса, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил М), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола при совместном присутствии методом капиллярной ГЖХ с масс-селективным детектором.

4.2. Экстракцию веществ из анализируемых проб выполняют ацетонитрилом с использованием смеси солей для экстракции (смесь сульфата магния, хлорида натрия, цитрата натрия и натрия лимоннокислого двузамещенного 1,5-водного); очистку экстрактов проводят методом дисперсионной твердофазной экстракции с применением смеси сорбентов на основе аминов, октадецилсилана.

4.3. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1-5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средства измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Жидкостный хроматограф с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь, снабженный автоматическим пробоотборником и термостатом колонки	Внесено в реестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Хромато-масс-спектрометр, снабженный масс-селективным детектором, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы аналитические с пределом допустимой погрешности г	ГОСТ Р 53228
Весы лабораторные общего назначения с пределом допустимой погрешности г	ГОСТ Р 53228
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Колбы мерные вместимостью 2-10-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2	ГОСТ 1770
Микрошприц вместимостью 10	-
Меры массы	ГОСТ OIML R 111-1
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10	ГОСТ 29227

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Аналитический стандартный образец азоксистробина	CAS N 131860-33-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец бифентрина	CAS N 82657-04-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец гекситиазокса	CAS N 78587-05-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дельтаметрина	CAS N 52820-00-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец диазинона	CAS N 333-41-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец диметоата	CAS N 60-51-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дитианона	CAS N 3347-22-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дифеноконазола	CAS N 119446-68-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец дифлубензурона	CAS N 35367-38-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец имазалила	CAS N 35554-44-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец имидаклоприда	CAS N 138261-41-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбендазима	СAS N 10605-21-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбосульфана	CAS N 55285-14-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец карбофурана	CAS N 1563-66-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец 3-кето-карбофурана	CAS N 16709-30-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец клотианидина	CAS N 210880-92-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец клофентезина	СAS N 74115-24-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец крезоксим-метила	CAS N 143390-89-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец малатиона	CAS N 121-75-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец металаксила	CAS N 57837-19-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец метомила	СAS N 16752-77-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец метрибузина	СAS N 21087-64-9, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ометоата	СAS N 1113-02-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пидифлуметофена	CAS N 1228284-64-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пираклостробина	СAS N 175013-18-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пиридабена	CAS N 96489-71-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пириметанила	CAS N 53112-28-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пиримифос-метила	СAS N 29232-93-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пирипроксифена	CAS N 95737-68-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец пропиконазола	СAS N 60207-90-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец прохлораза	CAS N 67747-09-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тебуконазола	CAS N 107534-96-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тиабендазола	СAS N 148-79-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец тиаметоксама	CAS N 153719-23-4, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец триадименола	CAS N 55219-65-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец триадимефона	CAS N 43121-43-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец трифлоксистробина	CAS N 141517-21-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец трифлуралина	CAS N 1582-09-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фенитротиона	CAS N 122-14-5, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фипронила	CAS N 120068-37-3, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фипронил-сульфона	CAS N 120068-36-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец флудиоксонила	CAS N 131341-86-1, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фозалона	CAS N 2310-17-0, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец фосмета	CAS N 732-11-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец хлорантранилпрола	CAS N 500008-45-7, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец хлороталонила	CAS N 1897-45-6, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец цигалофоп-бутила	CAS N 122008-85-9, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец альфа-циперметрина	CAS N 67375-30-8, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец ципродинила	CAS N 121552-61-2, с содержанием основного компонента не менее 95%
Аналитический стандартный образец эпоксиконазола	CAS N 133855-98-8, с содержанием основного вещества не менее 95%
Азот особой чистоты, сорт 1	ГОСТ 9293 (ИСО 2435)
Аммония формиат	чистота не менее 99,0%
Ацетон особо чистый	ГОСТ 2603
Ацетонитрил для ВЭЖХ	чистота не менее 99,9%
Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная)	ГОСТ Р 52501
Гелий газообразный высокой чистоты (сжатый)	Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999%
Двуокись углерода твердая (сухой лед), высший сорт	ГОСТ 12162
Калий марганцовокислый (перманганат калия) химически чистый	ГОСТ 20490
Калий углекислый (карбонат калия, поташ) химически чистый прокаленный	ГОСТ 4221
Магний сернокислый (сульфат магния) безводный	Квалификация реактива: химически чистый
Метиловый спирт (метанол) химически чистый	ГОСТ 6995
Муравьиная кислота 99,7%-я чистая, для анализа	ГОСТ 5848
Натрий хлористый (хлорид натрия) химически чистый	ГОСТ 4233
Натрий лимоннокислый двузамещенный 1,5-водный	Квалификация реактива: химически чистый
Натрий лимоннокислый трехзамещенный чистый, для анализа	ГОСТ 22280
Сорбент для твердофазной экстракции на основе первичных-вторичных аминов	Площадь поверхности сорбента , средний размер пор 67 А, средний размер частиц 60 мкм
Сорбент для твердофазной экстракции на основе октадецилсилана C18	Площадь поверхности , средний размер пор 64 А, средний размер частиц 58 мкм
Уксусная кислота ледяная химически чистая	ГОСТ 61
Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора)	Квалификация реактива: химически чистый

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательное оборудование, устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Виалы вместимостью 2 с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой	-
Гомогенизатор (куттер) для измельчения проб с сухим льдом	-
Груша резиновая	-
Индикаторная бумага универсальная	-
Набор для фильтрации растворителей через мембрану	-
Керамические гомогенизаторы для пробирок на 50	-
Пробирки полипропиленовые центрифужные с крышками, вместимостью 50 и 15	-
Склянка из темного стекла	-
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30	-
Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении	-
Холодильник водяной обратный	-
Фильтры мембранные для фильтрации проб с помощью шприца, размер пор 0,22 мкм	-
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм	-
Хроматографическая колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм	-
Центрифуга лабораторная, роторная, скорость вращения до 4500 оборотов/мин	-
Шприцы медицинские одноразовые вместимостью 2	ГОСТ ISO 7886-1

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые и жидкостные хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать правила безопасности*. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-селективным детектором и жидкостном хроматографе с тройным квадрупольным масс-детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом и жидкостном хроматографах проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на приборы.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов, растворов внесения, смеси растворителей для растворения проб, компонентов подвижной фазы (метод ВЭЖХ-МС/МС), смеси солей для экстракции и смеси сорбентов для очистки экстрактов, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2.2. Ацетонитрил. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют; непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 ацетонитрила 10 г карбоната калия).

8.3. Приготовление раствора уксусной кислоты в ацетонитриле с объемной долей 1% (1%-й раствор). В мерную колбу вместимостью 1000 помещают 300-400 ацетонитрила, вносят 10 ледяной уксусной кислоты, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Раствор хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.4. Приготовление компонентов подвижной фазы для ВЭЖХ.

8.4.1. Компонент А: раствор 0,05% (вес/объем) формиата аммония 0,01% муравьиной кислоты (по объему) в воде.

В мерную колбу вместимостью 1000 помещают г формиата аммония, растворяют в 300-400 бидистиллированной воды, вносят 0,# муравьиной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

8.4.2. Компонент Б: раствор 0,01% (по объему) муравьиной кислоты в метаноле.

В мерную колбу вместимостью 1000 помещают 300-400 метанола, вносят 0,1 муравьиной кислоты, доводят метанолом до метки, перемешивают.

Растворы хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.5. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.5.1. Серия N 1 (метод ВЭЖХ-МС/МС).

8.5.1.1. Исходные растворы азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола для градуировки (концентрация 100 ). В мерные колбы вместимостью 100 помещают по г каждого вещества (раздельно), растворяют в 50-60 ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре -18°С в течение 3 месяцев.

Рабочие растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходных растворов для градуировки.

8.5.1.2. Градуировочный раствор N 1 азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола для градуировки и внесения (концентрация 1 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают по 1 исходных растворов каждого вещества с концентрацией 100 (п. 8.5.1.1), доводят ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор хранят в морозильной камере при температуре -18°С в течение месяца.

Раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом "внесено-найдено", а также контроле качества результатов измерений.

8.5.1.3. Рабочие растворы N 2-6 азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола (концентрация 0,01-0,10 ). В мерные колбы вместимостью 100 помещают по 1,0, 2,0; 5,0; 8,0 и 10 градуировочного раствора N 1 с концентрацией 1,0 (п. 8.5.1.2), доводят до метки 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле, приготовленным по п. 8.3, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-6 с концентрацией каждого вещества 0,01; 0,02; 0,05; 0,08 и 0,1 соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение недели.

8.5.2. Серия N 2 (метод ГЖХ-МС).

8.5.2.1. Исходные растворы бифентрина, гекситиазокса, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил М), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола для градуировки (концентрация 100 ). В мерные колбы вместимостью 100 помещают г каждого вещества (раздельно), растворяют в 50-60 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре -18°С в течение 3 месяцев.

Рабочие растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходных растворов для градуировки.

8.5.2.2. Раствор N 1' гекситиазокса для градуировки и внесения (концентрация 5,0 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 5 исходного раствора вещества с концентрацией 100 (п. 8.5.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор N 1' хранят в морозильной камере при температуре -18°С в течение месяца.

Раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом "внесено-найдено", а также контроле качества результатов измерений.

8.5.2.3. Растворы N 2' бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил М), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифосметила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола для градуировки и внесения (концентрация 1,0 ). В мерные колбы вместимостью 100 помещают по 1 исходного раствора каждого вещества (раздельно) с концентрацией 100 (п. 8.5.2.1), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочные растворы N 2' хранят в морозильной камере при температуре -18°С в течение месяца.

Растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения веществ методом "внесено-найдено", а также контроле качества результатов измерений.

8.5.2.4. Рабочие растворы N 3'-7' для градуировки фипронила, фипронил-сульфона (диапазон концентраций 0,005-0,05 ), бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил М), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола (диапазон концентраций 0,01-0,1 ), гекситиазокса (диапазон концентраций 0,05-0,5 ). В мерные колбы вместимостью 100 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 5,0 рабочих растворов фипронила, фипронил-сульфона (раздельно) с концентрацией 1,0 (п. 8.5.2.3) и гекситиазокса с концентрацией 5,0 (п. 8.5.2.2); 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10,0 рабочих растворов бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил М), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола (раздельно) с концентрацией 1,0 (п. 8.5.2.3), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 3'-7' фипронила, фипронил-сульфона с концентрацией каждого вещества 0,005; 0,01; 0,02, 0,04 и 0,05 ; гекситиазокса - 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 и 0,5 ; бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил М), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола с концентрацией каждого вещества 0,01; 0,02, 0,05; 0,08 и 0,1 .

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение недели.

8.6. Приготовление смеси солей для экстракции. Для приготовления одного набора смеси солей для экстракции смешивают г магния сернокислого, г натрия хлористого, г натрия лимоннокислого трехзамещенного и г натрия лимоннокислого двузамещенного 1,5-водного, до использования хранят в герметичной упаковке (не более 6 месяцев).

Примечание: возможно использование коммерческих наборов солей для экстракции проб фруктов и овощей массой 10 г.

8.7. Приготовление смеси сорбентов для очистки экстрактов. Для приготовления одного набора смеси сорбентов для очистки экстрактов в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 помещают мг сорбента для твердофазной экстракции на основе первичного-вторичного амина, мг магния сернокислого и мг твердофазного сорбента на основе октадецилсилана, закрывают герметично крышкой, встряхивают для перемешивания, хранят не более 6 месяцев.

Примечание: возможно использование коммерческих дисперсионных наборов для фруктов и овощей с маслом и воском, помещенных в полипропиленовые пробирки вместимостью 15 .

8.8. Установление градуировочных характеристик.

Градуировочные характеристики, выражающие зависимость площадей пиков от концентрации азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола (метод ВЭЖХ-МС/МС), а также бифентрина, гекситиазокса, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила (мефеноксам, металаксил М), метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, фипронила, фипронил-сульфона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила и эпоксиконазола (метод ГЖХ-МС) устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки NN 2-6, (серия 1 - метод ВЭЖХ-МС/МС) и N 3'-7', (серия 2 - метод ГЖХ-МС) соответственно.

В инжектор жидкостного хроматографа вводят по 2 каждого градуировочного раствора, приготовленного по п. 8.5.1.3, и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.1; в испаритель хромато-масс-спектрометра - по 1 каждого градуировочного раствора, приготовленного по п. 8.5.2.4, и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков веществ, на основании которых строят градуировочные зависимости.

8.9. Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочных характеристик проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочных характеристик проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание веществ в которых должно охватывать диапазон концентраций в соответствии с п. 8.5.1 (метод ВЭЖХ-МС/МС), в соответствии с п. 8.5.2 (метод ГЖХ-МС).

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

, где

X - концентрация веществ в растворе при контрольном измерении, ;

C - известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, ;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (В = 20% при Р = 0,95).

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами**.

9.2. Отобранные образцы хранят в холодильнике при температуре (2-6)°С не более 5 дней. Для длительного хранения образцы замораживают и помещают в морозильную камеру (температура не выше минус 18°С).

9.3. Перед анализом образцы измельчают с сухим льдом.

X. Выполнение определения

10.1. Экстракция. Образец измельченной с сухим льдом пробы цитрусовых массой 10 г помещают в центрифужную полипропиленовую пробирку вместимостью 50 , вносят 10 ацетонитрила, помещают в пробирку керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную 30 с. Далее вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную по п. 8.6), закрывают крышкой и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 1 мин.

Затем пробу центрифугируют в течение 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин и подвергают очистке с применением дисперсионной твердофазной экстракции по п. 10.2.

Определение дитианона в образцах проводят отдельно. После внесения 10 ацетонитрила в пробу выполняют контроль рН экстракта (с помощью универсальной индикаторной бумаги), при необходимости доводят его значение до 2, используя уксусную кислоту. Помещают в пробирку керамический гомогенизатор, закрывают крышку и интенсивно встряхивают вручную 30 с. Далее вносят в пробирку смесь солей для экстракции (приготовленную по п. 8.6), закрывают крышкой и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 1 мин. Затем пробу центрифугируют в течение 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин и фильтруют в виалу с помощью шприцевого мембранного фильтра (размер пор 0,22 мкм). Помещают в автосамплер хроматографа для анализа методом ВЭЖХ-МС/МС по п. 10.3.1.

10.2. Очистка экстракта. Аликвоту экстракта (верхний слой в пробирке после центрифугирования) объемом 6-7 с помощью пипетки переносят в пропиленовую центрифужную пробирку, содержащую смесь сорбентов, приготовленную по п. 8.7. Закрывают крышку и интенсивно встряхивают (вручную) в течение 30 с. Центрифугируют 5 мин при скорости вращения 4500 оборотов/мин. Отбирают с помощью медицинского шприца раствор, фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,22 мкм) в виалу вместимостью 2 с фторопластовой прокладкой и навинчивающейся крышкой. Помещают в автосамплер хроматографа для анализа методом ВЭЖХ-МС/МС по п. 10.3.1 или ГЖХ-МС по п. 10.3.2.

Примечание: допускается концентрирование полученных после очистки экстрактов отдуванием в токе инертного газа при температуре не более 35°С.

10.3. Условия хроматографирования и идентификации.

10.3.1. Метод ВЭЖХ-МС/МС. Измерения выполняют на жидкостном хроматографе с тандемным масс-спектрометрическим детектором: тройной квадруполь с источником ионизации, оснащенным соосной подачей горячего азота для эффективной десольвации ионов при следующих режимных параметрах:

- источник ионизации - электростатическое распыление (положительная и отрицательная ионизация);

- режим работы: регистрация дочерних положительных и отрицательных ионов после разрушения материнских ионов (регистрация "перехода") в режиме динамического мониторинга множественных реакций. Параметры масс-спектрометрического детектора приведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Параметры масс-спектрометрического детектора с тройным квадруполем

Вещество	Масс-переходы, (масса/заряд)		Напряжение на фрагментаторе, В	Энергия разрушения (соударения), В	Временной диапазон регистрации перехода, мин	Режим ионизации
	Материнский ион	Дочерние ионы
1	2	3	4	5	6	7
Азоксистробин	404,13	372*	119	13		положительный
		329	119	33
Диметоат	230	125*	65	17		положительный
		198,8	65	5
Дитианон	295	250,9*	200	29		отрицательный
		162,9	200	38
Дифеноконазол	406,07	250,9*	152	25		положительный
		75,1	152	101
Дифлубензурон	311,04	158*	91	13		положительный
		141	91	33
Имазалил	297,06	158,9*	139	21		положительный
		69,2	139	17
Имидаклоприд	256,1	175,1*	90	20		положительный
		209	90	15
Карбендазим	192,1	160,1*	100	15		положительный
		132,1	100	25
Клотианидин	250,0	169,1*	90	7		положительный
		132,1	90	15
Клофентезин	303,2	138*	101	13		положительный
		102,1	101	37
Крезоксим-метил	314,2	116*	70	10		положительный
		222	70	10
Метомил	163,01	88,1*	71	13		положительный
		106,1	71	5
Ометоат	214	125*	71	17		положительный
		154,9	71	3
Пидифлуметофен	426,04	192,9*	114	45		положительный
		166	114	25
Пираклостробин	388,2	194,1*	100	10		положительный
		296,2	100	10
Пириметанил	200,1	107,1*	100	25		положительный
		82	100	30
Пирипроксифен	322,15	96,1*	109	13		положительный
		78,1	109	65
Прохлораз	376	308*	71	13		положительный
		265,9	71	13
Тиабендазол	202	175*	120	25		положительный
		131	120	35
Тиаметоксам	292,2	211*	85	4		положительный
		181	85	16
Трифлоксистробин	409,1	186*	81	13		положительный
		145	81	53
Фенитротион	278,03	136*	109	5		положительный
		125	109	21
Флудиоксонил	247,03	180*	142	29		отрицательный
		126	142	29
Хлорантранилипрол	481,98	283,9*	114	13		положительный
		450,9	114	17
Эпоксиконазол	330,1	121*	99	25		положительный
		101,1	99	53

Примечание * - ион, используемый для количественного расчета; вторые дочерние ионы (масса/заряд) используются для подтверждения.

Параметры масс-спектрометрического детектора:

-	время сканирования масс-перехода	-	200 мс;
-	давление на распылителе	-	35 psi;
-	скорость осушающего газа 1 (азот)	-	10 ;
-	температура газа 1	-	250°С;
-	скорость газа 2 (азот)	-	11 ;
-	температура газа 2	-	340°С;
-	напряжение на капилляре	-	4500 В (+), 3500 В (-);
-	напряжение в сопле (форсунке)	-	500 В;
-	температура квадруполей (1 и 3)	-	100°С.

Условия хроматографирования:

- хроматографическая колонка стальная длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами C18, зернением 1,8 мкм;

-	температура колонки	-	45°С;
-	скорость потока элюента	-	0,4 ;

- объем вводимой пробы - 2 с промывкой иглы (3 с, метанол);

- режим элюирования градиентный (табл. 10.2), общее время анализа 13 мин, включая промывку колонки после анализа 3 мин.

Таблица 10.2

Режим элюирования

Время, мин	Содержание растворителя в подвижной фазе, % (по объему)
	Компонент А: раствор 0,05% (вес/объем) формиата аммония + 0,01% муравьиной кислоты (по объему) в воде	Компонент Б: 0,01% (по объему) муравьиной кислоты в метаноле
0	90	10
5,0	35	65
6,5	5	95
8,5	5	95
10	90	10

Линейные диапазоны детектирования азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксим-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола - 0,02-0,20 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочные растворы с концентрацией 0,1 разбавляют 1%-м раствором уксусной кислоты в ацетонитриле (не более чем в 50 раз).

10.3.2. Метод ГЖХ-МС. Измерения выполняют на газовом хроматографе, с масс-селективным детектором, автоматическим пробоотборником с использованием капиллярной кварцевой колонки, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащей сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, с толщиной пленки 0,25 мкм.

Параметры работы масс-спектрометрического детектора:

-	температура детектора: квадруполя	-	50°С;
-	температура источника	-	230°С;
-	температура переходной камеры	-	280°С.

Условия хроматографирования:

-

температура испарителя

-

270°С;

- температура термостата колонки в режиме программирования: начальная температура - 90°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 185°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 2 градуса в минуту до температуры 200°С, выдержка 4 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 250°С, выдержка 8 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260°С, выдержка 6 мин.

Газ 1 (гелий):

-	поток в колонке	-	1,0 ;
-	давление	-	68,6 кПа;
-	средняя линейная скорость	-	37,132 см/с.
	Хроматографируемый объем	-	1 .

Режим сканирования - мониторинг выбранных ионов (англ. selection ion monitoring, далее - SIM).

Индивидуальные характеристические ионы, выбранные для идентификации, приведены в табл. 10.3.

Таблица 10.3

Индивидуальные характеристические ионы

Вещество	Отношение масса-заряд
Бифентрин	181*, 166, 141
Гекситиазокс	116*, 168, 228
Дельтаметрин	181*, 253, 93
Диазинон	137*, 179, 304
Диметоат	87*, 125, 143
Дифлубензурон	141*, 153, 113
Имазалил	173*, 215, 217
Карбосульфан	160*, 118, 135
Карбофуран	164*, 137, 131
3-кето-карбофуран	178*, 137, 110
Малатион	125*, 158, 173
Металаксил	206*, 249, 160
Метрибузин	198*, 144, 103
Ометоат	156*, 110, 79
Пиридабен	147*, 117, 309
Пириметанил	198*, 200, 77
Пиримифос-метил	290*, 276, 305
Пропиконазол	173*, 259, 191
Тебуконазол	125*, 250, 70
Тиабендазол	201*, 174, 129
Триадименол	112*, 168, 128
Триадимефон	128*, 208, 181
Трифлуралин	306*, 264, 290
Фенитротион	125*, 277, 109
Фипронил	367*, 213, 77
Фипронил-сульфон	383*, 255, 452
Флудиоксонил	248*, 127, 154
Фозалон	182*, 121, 154
Фосмет	160*, 77, 133
Хлороталонил	266*, 109, 231
Цигалофоп-бутил	229*, 256, 120
Альфа-циперметрин	91*, 181, 163
Ципродинил	224*, 210, 226
Эпоксиконазол	192*, 165, 101

Примечание: * - ион, используемый для количественного расчета; два других иона (масса/заряд) используются для подтверждения.

Линейные диапазоны детектирования:

-

фипронил, фипронил-сульфон

-

0,005-0,05 нг;

- бифентрин, дельтаметрин, диазинон, диметоат, дифлубензурон, имазалил, карбосульфан, карбофуран, 3-кето-карбофуран, малатион, металаксил (мефеноксам, металаксил М), метрибузин, ометоат, пиридабен, пириметанил, пиримифос-метил, пропиконазол, тебуконазол, тиабендазол, триадименола, триадимефон, трифлуралин фенитротион, флудиоксонил, фозалон, фосмет, хлороталонил, цигалофоп-бутил, альфа-циперметрин, ципродинил, эпоксиконазол - 0,01-0,10 нг;

-

гекситиазокс

-

0,05-0,50 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочные растворы с концентрацией 0,05 (фипронил, фипронил-сулфон), 0,1 (бифентрин, дельтаметрин, диазинон, диметоат, дифлубензурон, имазалил, карбосульфан, карбофуран, 3-кето-карбофуран, малатион, металаксил (мефеноксам, металаксил М), метрибузин, ометоат, пиридабен, пириметанил, пиримифос-метил, пропиконазол, тебуконазол, тиабендазол, триадименола, триадимефон, трифлуралин, фенитротион, флудиоксонил, фозалон, фосмет, хлороталонил, цигалофоп-бутил, альфа-циперметрин, ципродинил, эпоксиконазол), 0,5 (гекситиазокс) разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Содержание веществ в пробах (X, мг/кг) рассчитывают по формуле:

, где

A - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

V - объем экстракта первичный, , равен 10 ;

m - масса анализируемого образца, г;

f - полнота извлечения вещества, приведенная в табл. 3.3 и 3.4 (в %).

Содержание ометоата в образце выражают в эквиваленте действующего вещества диметоата, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 229,3 / 231,2 = 1,06.

Содержание фипронил-сульфона в образце выражают в эквиваленте действующего вещества фипронила, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 437,2 / 453,2 = 0,96.

Содержание 3-кето-карбофурана в образце выражают в эквиваленте действующего вещества карбофурана, вводя в формулу расчета коэффициент, равный соотношению молекулярных масс: 380,6 / 221,3 = 0,94.

XII. Оформление результатов

12.1. Результат анализа представляют в виде:

мг/кг при вероятности Р = 0,95; где

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг:

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание вещества в пробе цитрусовых менее 0,005 мг/кг; 0,01 мг/кг; 0,05 мг/кг***".

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки должна удовлетворять условию:

, где

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/кг, при этом:

, где

- граница абсолютной погрешности, мг/кг;

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Результат контроля процедуры рассчитывают по формуле:

, где

, , - среднее арифметическое результатов параллельных определений содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

; (1)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

, где

, - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Библиографические ссылки

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

5. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов Е(1), Е(2), F(1), F(2), M(1), М(1-2), М(2), М(2-3) и М(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

6. ГОСТ 20461 "Гелий газообразный".

7. ГОСТ 9293 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

8. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

9. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

10. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

11. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

12. ГОСТ 6995 "Реактивы. Метанол-яд. Технические условия".

13. ГОСТ 5848 "Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия".

14. ГОСТ 22280 "Реактивы. Натрий лимоннокислый 5,5-водный. Технические условия".

15. ГОСТ 4233 "Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия".

16. ГОСТ 61 "Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия".

17. ГОСТ 12162 "Двуокись углерода твердая. Технические условия".

18. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

19. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

20. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

21. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

22. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

23. ГОСТ 34307 "Плоды цитрусовых культур. Технические условия".

24. "Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" от 21.08.1979 N 2051-79.

25. Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением", утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536.

______________________________

* Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением", утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536.

** Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов; ГОСТ 34307 "Плоды цитрусовых культур. Технические условия".

*** - 0,005 мг/кг - нижний предел количественного определения пенконазола, фипронила, фипронил-сульфона.

- 0,01 мг/кг - нижний предел количественного определения азоксистробина, диметоата, дитианона, дифеноконазола, дифлубензурона, имазалила, имидаклоприда, карбендазима, клотианидина, клофентезина, крезоксин-метила, метомила, ометоата, пидифлуметофена, пираклостробина, пириметанила, пирипроксифена, прохлораза, тиабендазола, тиаметоксама, трифлоксистробина, фенитротиона, флудиоксонила, хлорантранилипрола, эпоксиконазола (метод ВЭЖХ-МС/МС), бифентрина, дельтаметрина, диазинона, диметоата, дифлубензурона, имазалила, карбосульфана, карбофурана, 3-кето-карбофурана, малатиона, металаксила, метрибузина, ометоата, пиридабена, пириметанила, пиримифос-метила, пропиконазола, тебуконазола, тиабендазола, триадименола, триадимефона, трифлуралина, фенитротиона, флудиоксонила, фозалона, фосмета, хлороталонила, цигалофоп-бутила, альфа-циперметрина, ципродинила, эпоксиконазола (метод ГЖХ-МС),

- 0,05 мг/кг - нижний предел количественного определения гекситиазокса (метод ГЖХ-МС).

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А.Ю. Попова