Приложение А (обязательное). Методика приготовления стандартных растворов аттестованных смесей и образцов контроля для установления градуировочных характеристик при выполнении измерений массовой концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков методом газожидкостной хроматографии

Приложение А
(обязательное)

Методика приготовления стандартных растворов аттестованных смесей и образцов контроля для установления градуировочных характеристик при выполнении измерений массовой концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков методом газожидкостной хроматографии

А.1 Назначение и область применения

Настоящая методика (процедура) предназначена для приготовления стандартных растворов аттестованных смесей (АС), предназначенных для установления градуировочной характеристики и контроля характеристик погрешности при выполнении измерений по методике измерения массовой концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков методом газожидкостной хроматографии.

Стандартные растворы аттестованных смесей используются также при приготовлении аттестованных образцов для контроля (ОК) погрешности измерений.

Настоящая методика разработана в соответствии с требованиями РМГ 60. Стандартные растворы АС представляют собой растворы определяемых компонентов в гексане, которые готовят из соответствующих ГСО (или индивидуальных веществ) объемно-весовым методом с последующим разбавлением.

Приготовление аттестованных образцов для контроля производят путем внесения АС в заданном количестве в твердый адсорбент - силохром С 120 для получения ОК-(воздух) и в дистиллированную воду для получения ОК-(вода).

Массовые концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в АС и ОК приведены в таблицах А.1 и А.2.

Таблица А.1 - Массовые концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в АС

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений концентраций,	Массовая концентрация компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в АС,
			АС-1	АС-2	АС-3
	От 0,005 до 100,0 включ.	100,0	0,5	0,05	0,005
	От 0,005 до 100,0 включ.	100,0	0,5	0,05	0,005
п,п'-ДДЭ	От 0,010 до 100,0 включ.	100,0	1,0	0,10	0,010
п,п'-ДДД	От 0,010 до 100,0 включ.	100,0	2,0	0,20	0,020
п,п'-ДДТ	От 0,010 до 100,0 включ.	100,0	3,0	0,30	0,030
Сумма изомеров ПХБ (СОП Совол)	От 0,050 до 1000,0 включ.	1000,0	5,0	0,50	0,050

Таблица А.2 - Массовые концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в ОК

Наименование определяемого компонента	Массовая концентрация компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в ОК, ,
	ОК-1 (воздух)	ОК-2 (воздух)	ОК-3 (воздух)	ОК-1 (вода)	ОК-2 (вода)	ОК-3 (вода)
	10,0	50,0	100,0	5,0	20,0	100,0
	10,0	50,0	100,0	5,0	20,0	100,0
п,п'-ДДЭ	20,0	100,0	200,0	10,0	40,0	200,0
п,п'-ДДД	40,0	200,0	400,0	20,0	80,0	400,0
п,п'-ДДТ	60,0	300,0	600,0	30,0	120,0	600,0
Сумма изомеров ПХБ (СОП Совол)	100,0	500,0	1000,0	50,0	200,0	1000,0

Примечание - Массовые концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в стандартных растворах АС-1, АС-2 и АС-3 и в ОК (воздух) и ОК (вода) могут иметь другие значения в зависимости от объемов аликвот , взятых для приготовления растворов АС-1, АС-2, АС-3.

А.2 Метрологические характеристики АС

Процедура приготовления АС и ОК позволяет получить аттестованные смеси и образцы для контроля, в которых истинные концентрации определяемых компонентов ХОП и сумма изомеров ПХБ с вероятностью Р = 0,95 отличаются от приписанных не более, чем на величины предельных значений погрешностей, указанных в таблицах А.3, А.4 и А.5.

Таблица А.3 - Установленные характеристики погрешности измерений ХОП и суммы изомеров ПХБ в АС

Наименование определяемого компонента	Диапазон массовых концентраций,	Стандартный раствор		Стандартный раствор АС-1		Стандартный раствор АС-2		Стандартный раствор АС-3
		Массовая концентрация,	Погрешность ,	Массовая концентрация	Погрешность, ,	Массовая концентрация	Погрешность, ,	Массовая концентрация	Погрешность, ,
	От 0,005 до 100,0 включ.	100,0	6,5	0,5	0,035	0,05	0,0036	0,005	0,0004
	От 0,005 до 100,0 включ.	100,0	6,5	0,5	0,035	0,05	0,0036	0,005	0,0004
п,п'-ДДЭ	От 0,010 до 100,0 включ.	100,0	6,5	1,0	0,070	0,10	0,0072	0,010	0,0008
п,п'-ДДД	От 0,010 до 100,0 включ.	100,0	6,5	2,0	0,140	0,20	0,0145	0,020	0,0015
п,п'-ДДТ	От 0,010 до 100,0 включ.	100,0	6,5	3,0	0,210	0,30	0,0216	0,030	0,0023
Сумма изомеров ПХБ (СОП Совол)	От 0,050 до 1000,0 включ.	1000,0	65,0	5,0	0,35	0,50	0,0363	0,050	0,0038

Таблица А.4 - Установленные характеристики погрешности измерений компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в ОК (воздух)

Наименование опеделяемого компонента	Диапазон массы внесенного компонента,	Образец ОК-1 (воздух)		Образец ОК-2 (воздух)		Образец ОК-3 (воздух)
		Концентрация ,	Погрешность ,	Концентрация ,	Погрешность ,	Концентрация ,	Погрешность ,
	От 10,0 до 100,0 включ.	10,0	0,75	50,0	3,75	100,0	7,50
	От 10,0 до 100,0 включ.	10,0	0,75	50,0	3,75	100,0	7,50
п,п'-ДДЭ	От 20,0 до 200,0 включ.	20,0	1,50	100,0	7,50	200,0	15,0
п,п'-ДДД	От 40,0 до 400,0 включ.	40,0	3,0	200,0	15,0	400,0	60,0
п,п'-ДДТ	От 60,0 до 600,0 включ.	60,0	4,5	300,0	22,50	600,0	45,0
Сумма изомеров ПХБ (СОП Совол)	От 100,0 до 1000,0 включ.	100,0	7,50	500,0	37,50	1000,0	75,0

Таблица А.5 - Установленные характеристики погрешности измерений компонентов ХОП и сумма изомеров ПХБ в ОК (вода)

Наименование определяемого компонента	Диапазон массы внесенного компонента,	Образец ОК-1 (вода)		Образец ОК-2 (вода)		Образец ОК-3 (вода)
		Концентрация ,	Погрешность ,	Концентрация ,	Погрешность ,	Концентрация ,	Погрешность ,
	От 5,0 до 100,0 включ.	5,0	0,375	20,0	1,50	100,0	7,50
	От 5,0 до 100,0 включ.	5,0	0,375	20,0	1,50	100,0	7,50
п,п'-ДДЭ	От 10,0 до 200,0 включ.	10,0	0,75	40,0	3,00	200,0	15,0
п,п'-ДДД	От 20,0 до 400,0 включ.	20,0	1,5	80,0	6,0	400,0	30,0
п,п'-ДДТ	От 30,0 до 600,0 включ.	30,0	2,25	120,0	9,0	600,0	45,0
Сумма изомеров ПХБ (СОП Совол)	От 50,0 до 1000,0 включ.	50,0	3,75	200,0	15,0	1000,0	75,0

А.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

Для приготовления аттестованных смесей и образцов для контроля применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы:

- весы специального класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим диапазоном взвешивания 210 г и пределами допускаемой погрешности, равными:

а) мг при взвешивании в интервале от 0,01 до 50 г включ.;

б) мг при взвешивании в интервале от 50 до 200 г включ.;

в) мг при взвешивании в интервале от 200 до 210 г включ.;

- гиря для юстировки весов массой 200 г типа Е 2 по ГОСТ OML R-111-1-2009;

- колбы мерные исполнения 1 и 2, 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 250, 500, 1000 по ГОСТ 1770-74;

- цилиндры мерные исполнения 2, 2-го класса точности вместимостью 10, 25, 100, 500 по ГОСТ 1770-74;

- пробирки мерные исполнения 2 2-го класса точности класса вместимостью 10, 25, 50, 100, 250 по ГОСТ 1770-74;

- пипетки градуированные 2-го класса точности класса вместимостью 1, 2, 5, 10 по ГОСТ 29227-91;

- государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДТ (п,п'-ДДТ), массовая доля , ГСО 7379-97;

- государственный стандартный образец раствора 4,4'-ДДТ (п,п'-ДДТ), в изооктане, массовая концентрация , ГСО 7302-96;

- государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДЭ (п,п'-ДДЭ), массовая доля , ГСО 8893-2007;

- государственный стандартный образец раствора 4,4'-ДДЭ (п,п'-ДДЭ) в изооктане, массовая концентрация , ГСО 7387-97;

- государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДД (п,п'-ДДД), массовая доля , ГСО 8891-2007;

- государственный стандартный образец раствора 4,4'-ДДД (п,п'-ДДД) в изооктане, массовая концентрация , ГСО 7386-97;

- государственный стандартный образец состава , массовая доля , ГСО 8888-2007;

- государственный стандартный образец раствора в изооктане, массовая концентрация ГСО 8542-2004;

- государственный стандартный образец состава , массовая доля , ГСО 8890-2007;

- государственный стандартный образец раствора в изооктане, массовая концентрация , ГСО 1855-91;

- государственный стандартный образец состава раствора Совола в н-гексане, массовая концентрация суммы тетра-, пента- и гексахлорбифенилов (ПХБ) , ГСО 7821-2000;

- государственный стандартный образец состава раствора ПХБ, в н-гексане, массовая концентрация , СОП 41-98;

- н-гексан марки ч. по ТУ 2631-00-05807999-98;

- ацетон марки ч. или ч.д.а. по ГОСТ 2603-79;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- спирт этиловый ректификат по ГОСТ 5962-2013;

- силохром С 120 зернение 0,3-0,5 мм по ТУ 6-09-17-48-82 или силипор 300 зернение 0,2-0,3 мм фирмы "HEMAPOL";

- азот ПНГ по ТУ 6-21-39-79 или азот ОСЧ по ТУ 92-93-74;

- колбы конические, стаканы вместимостью 50, 100, 250 по ГОСТ 23932-90;

- стаканы типа В исполнение 1 вместимостью 50, 100, и 1000 по ГОСТ 25336-82;

- воронки делительные вместимостью 1000 и 2000 по ГОСТ 23932-90;

- бюксы для взвешивания вместимостью на 10 , 20 по ГОСТ 23932-90;

- ротационный испаритель типа ИР-1М по ГОСТ 28165-89;

- аппарат для встряхивания типа АВУ-6-С по ТУ 64-1-24-51-78;

- холодильник бытовой;

- пинцет пластмассовый или металлический.

А.4 Процедура приготовления

А.4.1 Приготовление исходных стандартных растворов АС компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ из индивидуальных веществ

На аналитических лабораторных весах взвешивают в бюксе по 0,01 г каждого компонента ХОП и 0,1 г смеси суммы изомеров ПХБ (Совол). Для каждого индивидуального вещества берут свой бюкс.

В случае, если содержание индивидуального вещества в ГСО менее 100%, то взвешенная масса должна быть равной (0,01 100) / А для ХОП и (0,1 100) / А для суммы изомеров ПХБ, где А - процентное содержание вещества в ГСО и СОП соответственно.

Навеску количественно переносят с помощью гексана в мерные колбы вместимостью 100 (для каждого индивидуального вещества берут свою колбу). Объем раствора доводят гексаном до метки в колбе.

Полученным растворам приписывают массовую концентрацию, равную 100 для компонентов ХОП и 1000 для суммы изомеров ПХБ (смеси для каждого вещества).

В качестве используются также готовые растворы ГСО каждого компонента ХОП и СОП ПХБ. В этом случае описанная выше процедура приготовления из индивидуальных веществ путем взвешивания навесок не применяется.

А.4.2 Приготовление АС-1, АС-2, АС-3

Приготовление стандартного раствора АС-1 проводят путем последовательного разбавления аликвот н-гексаном по следующей процедуре: в мерную колбу вместимостью 100 пипеткой вместимостью 1 отбирают 1 раствора п,п'-ДДЭ, 2 раствора п,п'-ДДД, 3 раствора п,п'-ДДТ и по 0,5 раствора , и 0,5 раствора суммы изомеров ПХБ. Объем раствора доводят до метки на колбе гексаном. Полученному раствору АС-1 приписывают массовые концентрации 0,5 для , ; 1,0 для п,п'-ДДЭ, 2,0 для п,п'-ДДД, 3,0 для п,п'-ДДТ и 5,0 для суммы изомеров ПХБ.

Для получения стандартного раствора АС-2 с массовыми концентрациями 0,05 для и ; 0,10 для п,п'-ДДЭ; 0,20 для п,п'-ДДД; 0,30 для п,п'-ДДТ и 0,50 для суммы изомеров ПХБ пипеткой вместимостью 5,0 отбирают 5,0 раствора АС-1 в мерную колбу вместимостью 50 . Объем раствора доводят до метки на колбе гексаном.

Для получения стандартного раствора АС-3 с массовыми концентрациями 0,005 для и ; 0,010 для п,п'-ДДЭ; 0,020 для п,п'-ДДД; 0,030 для п,п'-ДДТ и 0,050 для суммы изомеров ПХБ пипеткой вместимостью 1,0 отбирают 1,0 раствора АС-1 в мерную колбу вместимостью 100 . Объем раствора доводят до метки на мерной колбе гексаном.

А.4.3 Приготовление и хранение аттестованных ОК (воздух) для контроля погрешности измерений

В химическом стакане взвешивают 20 твердого адсорбента (силохрома С 120), навеску адсорбента переносят в коническую колбу вместимостью 250 . Для приготовления ОК-1 (воздух) пипеткой вместимостью 2 отбирают 2,0 АС-3 и переносят ее в химический стакан, в котором содержится от 50 до 70 перегнанного гексана. Полученный раствор перемешивают и количественно переносят в коническую колбу с адсорбентом. Количество растворителя (гексана), используемого для обмыва стакана должно обеспечить 100% перенос компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в колбу с адсорбентом и полностью его покрыть. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и постепенно удаляют растворитель путем его сдува потоком чистого азота со скоростью от 5 до 10 периодически перемешивая.

Аналогичным образом готовят аттестованные ОК-2 (воздух) и ОК-3 (воздух), используя при этом АС-2 (1,0 и 2,0 соответственно).

Сухие аттестованные ОК-1 (воздух), ОК-2 (воздух) и ОК-3 (воздух) хранят в закрытых конических колбах в холодильнике не более 30 сут.

А.4.4 Приготовление и хранение аттестованных ОК (вода) для контроля погрешности измерений

В делительную воронку вместимостью 2000 переносят 1000 дистиллированной воды, предварительно очищенной гексаном. Пипеткой вместимостью 1 отбирают 1,0 раствора АС-3 в коническую колбу вместимостью 50 , добавляют туда 20 ацетона и содержимое колбы количественно переносят в делительную воронку с водой. Пробу тщательно перемешивают и получают ОК-1 (вода). Для приготовления ОК-2 (вода) к 1000 дистиллированной воды добавляют 4 раствора АС-3, перемешанного с ацетоном (20 ). Для приготовления образца ОК-3 (вода) к 1000 дистиллированной воды добавляют 2 раствора АС-2, перемешанного с ацетоном (20 ). Затем пробы воды также тщательно перемешивают.

Полученные образцы хранят в делительных воронках не более 30 сут.

А.5 Расчет характеристик погрешности установления массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в стандартных растворах АС и в образцах для контроля (ОК)

А.5.1 Оценивание характеристики погрешности приготовления исходных стандартных растворов при вероятности Р = 0,95 проводят по формуле

, (А.1)

где - приписываемая приготавливаемому из исходных реактивов раствору концентрации , (отдельно для каждого определяемого ХОП и суммы изомеров ПХБ);

m - масса навески исходного реактива (пестицида), г;

- погрешность взвешивания навески, г;

р - массовая доля основного вещества в реактиве, %;

- погрешность установления массовой доли, %;

- вместимость мерной колбы, ;

- значение отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, .

А.5.2 Расчет предельного возможного значения характеристики установления массовых концентраций ХОП и суммы изомеров ПХБ в АС проводят по формуле

, (А.2)

где - предельно допустимое отклонение объема пипетки от номинального значения, , ;

- предельно допустимое отклонение объема колбы от номинального значения, , ;

- погрешность приготовления раствора предыдущей аттестованной смеси с массовой концентрацией АС.

А.5.3 Расчет предельно возможного значения характеристики установления массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в ОК проводят по формулам

, (А.3)

, (А.4)

Числовые значения величины погрешности АС и ОК приведены в таблицах А.3, А.4 и А.5.

А.6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

А.6.1 По степени воздействия на организм человека компоненты ХОП и суммы изомеров ПХБ относятся к 1 классу опасности, гексан - к 4 классу опасности.

Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных норм предельно допустимых концентраций.

А.6.2 Помещение, в котором проводятся работы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

А.6.3 Операторы должны быть проинструктированы о мерах предосторожности при работе с конкретными вредными веществами и соблюдении требований правил по технике безопасности [4].

А.6.4 Мероприятия по обеспечению охраны окружающей среды от загрязнения сводятся к утилизации всех жидких и твердых отходов, образующихся при приготовлении растворов. Жидкие отходы - отработанные растворители собираются раздельно в стеклянные бутыли с пробками, затем по мере накопления подвергаются очистке и повторно используются в работе. Жидкие отходы временно хранятся либо в вытяжном шкафу, либо в металлическом сейфе, расположенном на территории предприятия. Твердые нетоксичные отходы - отработанные адсорбенты, фильтры утилизируются как твердые бытовые отходы.

А.7 Требования к квалификации оператора

АС и ОК может готовить инженер, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

А.8 Требования к маркировке и хранению

А.8.1 Маркировку колб со стандартными растворами АС и ОК проводят с указанием наименования и номера смеси и массовой концентрации в ней определяемых компонентов ХОП и ПХБ, а также даты приготовления.

А.8.2 Стандартные растворы АС и ОК хранят в соответствии с требованиями, изложенными в 10.4, А.4.3 и А.4.4.