Методические указания МУК 4.1.3706-21 "Измерение концентраций индоксакарба в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 5 октября 2021 г.)

Методические указания МУК 4.1.3706-21
"Измерение концентраций индоксакарба в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 5 октября 2021 г.)

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации индоксакарба в диапазоне 0,0008 - 0,0080 мг/м ³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. Метил (S)-N-[7-хлор-2,3,4а,5-тетрагидро-4а-(метоксикарбонил)индено[1,2-е][1,3,4]оксадиазин-2-илкарбонил]-4'-(трифторметокси) ¹. Класс пиретроиды.

------------------------------

¹_{В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).}

------------------------------

Брутто-формула С ₂₂Н ₁₇CIF ₃N ₃O ₇.

Молекулярная масса 527,8.

2.2. Физические и химические свойства.

Выделены композиции определенных соотношений (активного) S-изомера и (неактивного) R-изомера: DPX-JW062 - смесь S- и R-изомеров 1:1; DPX-MP062 - 3:1.

S-изомер индоксакарба (DPX-KN128) - белый порошок. Температура плавления 88,1 °C. Давление паров 2,5 х 10 ^-5 мПа (25 °C). Коэффициент распределения н-октанол/вода K _ow logP = 4,65. Плотность 1,44 г/см ³ (20 °C). Растворимость в воде 0,2 мг/дм ³ (25 °C). Растворимость DPX-MP062 в н-октаноле 14,5 г/дм ³, метаноле - 103 г/дм ³, ацетонитриле - 139 г/дм ³, ацетоне > 250 г/кг (25 °C).

Стабильность водных растворов к гидролизу: DT ₅₀ > 30 дней (pH 5), 38 дней (pH 7), 1 день (pH 9).

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 и 3.2, для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические параметры

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций, мг/м 3	Показатель точности (границы относительной погрешности, (Р = 0,95), , %	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости),  r, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости),  R, %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %, (Р = 0,95)
Атмосферный воздух	0,0008 - 0,0080	18	3,0	4,2	9	12

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20)

Анализируемый объект	Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20
	Предел обнаружения, мг/м 3	Диапазон определяемых концентраций, мг/м 3	Полнота извлечения вещества, %	Стандартное отклонение, %	Доверительный интервал среднего результата, , %
Атмосферный воздух	0,0008	0,0008 - 0,0080	94,9	3,1	1,6

IV. Метод измерений

4.1. Измерения концентраций индоксакарба выполняют методом капиллярной ГЖХ с электронозахватным детектором (ЭЗД) или масс-селективным детектором (МСД).

4.2. Концентрирование вещества из атмосферного воздуха осуществляют на бумажные фильтры высокой плотности "синяя лента", экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения индоксакарба в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров высокой плотности - 94,9 %.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным или масс-селективным детектором и автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы аналитические с пределом допустимой погрешности 0,0005 г	ГОСТ Р 53228
Колбы мерные 2-го класса точности 2-100-2 вместимостью 100 см 3	ГОСТ 1770
Меры массы	ГОСТ OIML R 111-1
Микрошприц вместимостью 10 мм 3	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0 и 10,0 см 3	ГОСТ 29227
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Пробоотборное устройство 2-канальное с диапазоном расхода 5,0 - 20,0 дм 3/мин	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Индоксакарб	Аналитический стандарт с содержанием основного компонента не менее 95 %
Ацетон особо чистый	ГОСТ 2603
Азот газообразный (сжатый) в баллонах особой чистоты с содержанием азота не менее 99,999 % (1-й сорт)	ГОСТ 9293
Гелий газообразный (сжатый) в баллонах марки "6"	Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999 %
Калий марганцовокислый (перманганат калия) химически чистый	ГОСТ 20490
Калий углекислый (карбонат калия, поташ) химически чистый прокаленный	ГОСТ 4221

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательные устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Аппарат для встряхивания	-
Бумажные фильтры высокой плотности обеззоленные (фильтр "синяя лента" диаметром 55 мм)	ГОСТ 12026
Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм	ГОСТ 25336
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9147
Груша резиновая	-
Колба Бунзена	ГОСТ 25336
Колбы круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 см 3	ГОСТ 9737
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Пинцет медицинский нержавеющий	ГОСТ 21241
Стаканы химические с носиком вместимостью 100 см 3	ГОСТ 25336
Стекловата	-
Стеклянные палочки	-
Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающий вакуум до 10 мбар	-
Установка для перегонки растворителей	-
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30	-
Фильтродержатель с площадью поглощения 10 см 2	-
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5 % фенил- и 95 % диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм	-

Примечание: допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см ²), необходимо соблюдать нормы и правила ². Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

------------------------------

²_{Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.}

------------------------------

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (205) °C и относительной влажности не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб воздуха, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.3.1. Исходный раствор индоксакарба для градуировки (концентрация 100 мкг/см ³). В мерную колбу вместимостью 100 см ³ помещают (0,01000,0001) г индоксакарба, растворяют в 50 - 60 см ³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 1 месяца.

Растворы NN 2 - 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

8.3.2. Раствор N 1 индоксакарба для градуировки и внесения (концентрация 20,0 мкг/см ³). В мерную колбу вместимостью 50 см ³ помещают 10,0 см ³ исходного раствора с концентрацией индоксакарба 100 мкг/см ³ (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Рабочие растворы N 2 - 6 индоксакарба для градуировки (концентрации 0,2 - 2,0 мкг/см ³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см ³ помещают по 1,0; 2,0; 2,5; 5,0 и 10,0 см ³ градуировочного раствора N 1 с концентрацией 20,0 мкг/см ³ (п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрациями индоксакарба 0,2; 0,4; 0,5; 1,0 и 2,0 мкг/см ³, соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

Раствор с концентрацией 2,0 мкг/см ³ используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроле качества результатов измерений методом добавок.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации индоксакарба в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм ³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика индоксакарба, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание индоксакарба в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,2 до 2,0 мкг/см ³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

, где

X - концентрация индоксакарба в пробе при контрольном измерении, мкг/см ³;

С - известная концентрация градуировочного раствора индоксакарба, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см ³;

В - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 10 % при Р = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10 %, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

8.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха.

Диаметр бумажного фильтра должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя. Площадь поглощения фильтра в фильтродержателе составляет 10 см ².

Фильтры высокой плотности "синяя лента" последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см ³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическим документом. ³

------------------------------

³_{ГОСТ 17.2.3.01 "Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".}

------------------------------

9.2. Воздух с объемным расходом 5,0 дм ³/мин аспирируют через 2 бумажных фильтра высокой плотности "синяя лента", помещенных в фильтродержатель. Для измерения концентрации индоксакарба в атмосферном воздухе на уровне предела обнаружения необходимо отобрать 250 дм ³ воздуха (две параллельные пробы по 125 дм ³ воздуха).

9.3. Срок хранения отобранных проб, раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 14 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

X. Выполнение измерений

10.1. Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см ³, заливают 15 см ³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см ³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C досуха.

Остаток растворяют в 1 см ³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.1 или 10.2.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию индоксакарба в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 2,0 мкг/см ³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

10.2. Условия хроматографирования.

10.2.1. Газовый хроматограф с электронозахватным детектором.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, содержащая сорбент 5 % - фенилполисилоксан, 95 % - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,5 мкм).

Температура детектора 300 °C.

Температура испарителя 270 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 170 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 270 °C.

Скорость газа 1 (азот) 31,813 см/с.

Давление 55 кПа, поток 1,134 см ³/мин;

Газ 2: деление потока 1:5,3; сброс 6,0 см ³/мин.

Хроматографируемый объем 1 мм ³.

Линейный диапазон детектирования 0,2 - 2,0 нг.

10.2.2. Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом (метод подтверждения).

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5 % - фенилполисилоксан, 95 % - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполь 150 °C, источник 230 °C; переходной камеры 280 °C.

Температура испарителя 260 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 190 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 15 мин.

Газ 1 (гелий): поток в колонке 1,8 см ³/мин.

Давление 25,872 psi.

Средняя линейная скорость 51,794 см/сек.

Хроматографируемый объем 1 мм ³.

Режим сканирования - селективный ионный мониторинг, отношение масса/заряд 134, 203 (количественный расчет), 150, 235.

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), мг/м ³, рассчитывают по формуле:

С - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см ³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см ³;

V _t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм ³.

, где

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм ³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат анализа представляют в виде:

, мг/кг при вероятности Р = 0,95, где

X - результат определения, мг/м ³

- граница абсолютной погрешности, мг/м ³;

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание индоксакарба в пробе атмосферного воздуха менее 0,0008 мг/м" ⁴.

------------------------------

⁴_{0,0008 мг/м3 - предел обнаружения при отборе 250 дм3 атмосферного воздуха.}

------------------------------

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6). Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при Р = 0,95 приведены в табл. 3.1.

Библиографические ссылки

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), Е(2), F(1), F(2), M(1), М(1-2), М(2), М(2-3) и М(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

8. ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

9. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

10. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

11. ГОСТ 9147 "Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".

12. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

13. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

14. ГОСТ ISO 7886-1 "Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования".

15. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

16. ГОСТ 12026 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".

17. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

18. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

19. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

20. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

21. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

22. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

23. ГОСТ 17.23.01 "Правила контроля качества воздуха населенных мест".

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо слов "ГОСТ 17.23.01" следует читать "ГОСТ 17.2.3.01"

24. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".