Методические указания МУК 4.1.3741-22 "Измерение массовых концентраций редкоземельных элементов иттриевой группы в воздухе рабочей зоны методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой" (выпуск 62) (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 15 февраля 2022 г.)

Методические указания МУК 4.1.3741-22
"Измерение массовых концентраций редкоземельных элементов иттриевой группы в воздухе рабочей зоны методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой" (выпуск 62)
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 15 февраля 2022 г.)

ББК 51.24

И37

ISBN 978-5-7508-2054-2

Введены впервые

Введение

Сборник методических указаний МУК 4.1.3741-22, МУК 4.1.3743-22 "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 62) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ, их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ).

Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016, ГОСТ 12.1.005, ГОСТ Р 8.563, ГОСТ Р ИСО 5725.

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в санитарных правилах и нормах СанПин 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и/или безвредности для человека факторов среды обитания".

I. Назначение и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) определяют порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее - ИСП-МС) для измерений массовых концентраций редкоземельных элементов (далее - РЗЭ) иттриевой группы (гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий) в воздухе рабочей зоны в диапазоне массовых концентраций от 0,000007 - 0,00001 мг/м ³ до 10 - 100 мг/м ³.

Диапазоны измерений массовых концентраций определяемых элементов в аналитической пробе и в воздухе рабочей зоны, массы используемых изотопов приведены в таблице 1.

При обнаружении более высоких концентраций, выходящих за рамки диапазона, возможно разбавление пробы.

Таблица 1

Наименования определяемых РЗЭ иттриевой группы, массы изотопов, диапазоны измерений

Наименование определяемого элемента	Массы изотопов определяемых элементов, используемых при измерении	Диапазон измерений определяемого элемента в анализируемом растворе пробы, мкг/дм 3	Диапазон измерений определяемого элемента в воздухе рабочей зоны *, мг/м 3
Гадолиний	157	от 0,1 до 100 вкл.	от 0,000007 до 100 вкл.
Тербий	159	от 0,1 до 10 вкл.	от 0,000007 до 10 вкл.
Диспрозий	163	от 0,2 до 50 вкл.	от 0,00001 до 50 вкл.
Гольмий	165	от 0,1 до 10 вкл.	от 0,000007 до 50 вкл.
Эрбий	166	от 0,1 до 50 вкл.	от 0,000007 до 50 вкл.
	167	от 0,1 до 50 вкл.	от 0,000007 до 50 вкл.
Тулий	169	от 0,1 до 10 вкл.	от 0,000007 до 10 вкл.
Иттербий	172	от 0,1 до 100 вкл.	от 0,000007 до 100 вкл.
	173	от 0,1 до 100 вкл.	от 0,000007 до 100 вкл.
Лютеций	175	от 0,1 до 25 вкл.	от 0,000007 до 25 вкл.
Иттрий	89	от 0,2 до 25 вкл.	от 0,00001 до 25 вкл.
Примечание: * - с учетом дополнительного разбавления

1.2. МУК предназначены для органов и организаций, подведомственных Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, научных и других организаций, осуществляющих исследования содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические и токсикологические свойства

2.1. Физико-химические свойства РЗЭ.

РЗЭ растворимы в соляной, серной и азотной кислотах, устойчивы в плавиковой и фосфорной кислотах. Соединения этих элементов в воздухе находятся в виде аэрозолей.

Характеристики оксидов РЗЭ иттриевой группы указаны в таблице 2.

Таблица 2

Характеристики оксидов РЗЭ иттриевой группы

Наименование оксида	Формула	Номер CAS	Молярная масса, г/моль
Гадолиний оксид	Gd 2O 3	12064-62-9	362,5
Тербий оксид	TbO	12035-91-5	174,92
диДиспрозий триоксид	Dy 2О 3	1308-87-8	372,998
Гольмий оксид	НоО	12281-10-6	180,93
диЭрбий триоксид	Er 2О 3	12061-16-4	382,56
диТулий триоксид	Tm 2О 3	12036-44-1	168,9
Иттербий диоксид	YbO 2	56321-58-1	173,0
Лютеций оксид	LuO	12032-02-8	175,0
диИттрий триоксид	Y 2О 3	1314-36-9	88,9

2.2. Токсикологическая характеристика РЗЭ:

- РЗЭ иттриевой группы и их соединения малотоксичные и относятся к 3 классу опасности;

- могут вызывать заболевания верхних дыхательных путей и способствовать развитию пневмокониоза;

- возможно раздражение кожных покровов.

III. Показатели точности измерений

3.1. Погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать 25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016, ГОСТ 12.1.005.

3.2. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и ее составляющих) результатов измерений аналитической стадии не превышают значений, приведенных в таблице 3.

Границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95 соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата k = 2.

Значения показателя точности используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

Таблица 3

Диапазоны измерений РЗЭ иттриевой группы, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости методики измерений

Наименование определяемого элемента	Диапазон измерений определяемого элемента в воздухе рабочей зоны, мг/м 3	Диапазон измерений массовых концентраций элементов в анализируемом растворе пробы мкг/дм 3	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),  r, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),  R, %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности), , %	Показатель точности (границы относительной погрешности), , %
Гадолиний	от 0,000007 до 100 вкл.	от 0,1 до 100 вкл.	8	8,2	13	21
Тербий	от 0,000007 до 10 вкл.	от 0,1 до 10 вкл.
Диспрозий	от 0,00001 до 50 вкл.	от 0,2 до 50 вкл.
Гольмий	от 0,000007 до 50 вкл.	от 0,1 до 10 вкл.
Эрбий	от 0,000007 до 50 вкл.	от 0,1 до 50 вкл.
Тулий	от 0,000007 до 10 вкл.	от 0,1 до 10 вкл.
Иттербий	от 0,000007 до 100 вкл.	от 0,1 до 100 вкл.
Лютеций	от 0,000007 до 25 вкл.	от 0,1 до 25 вкл.
Иттрий	от 0,00001 до 25 вкл.	от 0,2 до 25 вкл.

IV. Метод измерения

4.1. МУК устанавливают порядок применения метода ИСП-МС для измерения массовых концентраций РЗЭ иттриевой группы в воздухе рабочей зоны предприятий по переработке и обогащению сырья, производству концентратов, индивидуальных и смешанных РЗЭ и их соединений, других отраслей промышленности и производств, использующих РЗЭ и их соединения.

Метод селективен, определению отдельных РЗЭ не мешают другие РЗЭ, ниобий, тантал, соединения кремния, алюминия, железа, магния, кальция, натрия, калия.

Отбор проб осуществляют аспирацией исследуемого воздуха на фильтры аналитические аэрозольные гидрофобные или гидрофильные с последующим переводом проб в раствор методом кислотной экстракции или "мокрого" озоления.

4.2. Измерения массовых концентраций РЗЭ выполняют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, основанном на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и квадрупольного масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционно-столкновительной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий. Для учета возможных матричных влияний, спектральных и транспортных помех, дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют раствор индия ¹¹⁵In концентрации 1000 мкг/дм ³. Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики.

4.3. Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений приведена в таблице 4.

Таблица 4

Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра, используемого при выполнении измерений

Показатели и комплектующие масс-спектрометра	Характеристика показателей
1	2
диапазон сканирования масс, а.е.м	2-260
пределы обнаружения	Be 1,5 нг/дм 3, In 0,5 нг/дм 3, Bi 0,5 нг/дм 3
чувствительность (имп./с на 1 мг/дм 3)	Li(7) 30·10 6, Sr(88) 80·10 6, Tl(205) 40·10 6
кратковременная стабильность, среднеквадратическое отклонение (далее - СКО)	3 %
долговременная стабильность, СКО	4 %
двузарядные ионы, (Се 2+/Се +)	3 %
оксидные ионы, (СеО/Се)	1,5 %
уровень фона на массе 9 (Be)	< 5 имп./с;
скорость сканирования детектора	100 мкс на 1 ион
относительное СКО случайной составляющей погрешности измерений аналитического сигнала	3 %
тип распылителя	концентрический кварцевый распылитель
подача образца	3-канальный перистальтический насос
распылительная камера	2-проходная кварцевая камера Скотта с электронным Пельтье-элементом
диаметр инжектора	2,5 мм

Примечание: допускается использование масс-спектрометра с аналогичными или лучшими характеристиками.

V. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблице 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерений	Обозначение и наименование документов, в соответствии с которыми выпускают средства измерений
1	2
Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором	-
Аспиратор для отбора проб воздуха, относительная погрешность () не более 5 %, не менее 2 параллельных каналов отбора, обеспечивающий отбор воздуха в диапазоне от 20 до 150 дм 3/мин	ТУ 4215-000-11696625
Барометр-анероид	ТУ 2504-1797
Дозаторы жидкости механические одноканальные переменного объема с одноразовыми наконечниками вместимостью: 1 - 5 см 3 100 - 1000 мм 3 20 - 200 мм 3	ГОСТ 28311
Термометр лабораторный шкальный	ТУ 25-2021.003
Колбы: 2-50-2 2-100-2 2-200-2	ГОСТ 1770
Цилиндры: 3-50-2 3-100-2 3-500-2	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные: 2-1-1-0,5 2-1-2-5 2-1-2-10	ГОСТ 29227
Секундомер	ТУ 25-1894.003
Многоэлементный стандартный образец с концентрацией 10 мг/дм 3 элементов: церия, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, гольмия, лантана, лютеция, неодима, празеодима, скандия, самария, тербия, тория, тулия, иттрия, иттербия в 5 % азотной кислоте	-
Многоэлементный стандартный образец РЗЭ (далее - МЭС-РЗЭ) с концентрацией 50,0 мкг/см 3 элементов: скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция	-

Примечание: Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов	Обозначение и наименование документов, в соответствии с которыми выпускают реактивы
1	2
Кислота азотная, особо чистая, массовая доля 70 %	ГОСТ 11125
Дистиллированная вода	ГОСТ Р 58144
Вода для лабораторного анализа степень 1	ГОСТ Р 52501
Аргон жидкий или газообразный высокой чистоты (99,998 %)	ТУ-2114-005-00204760
Гелий газообразный высокой чистоты (99,995 %)	ТУ 0271-135-31323949
Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм 3 или 10 мкг/дм 3 в 2 % азотной кислоте	-
Раствор с содержанием индия 10 мг/дм 3 в 2 % азотной кислоте	-

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательное оборудование, устройства и материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств и материалов	Обозначение и наименование документов, в соответствии с которыми выпускают вспомогательное оборудование, устройства и материалы
Система очистки воды, позволяющая получить дистиллированную и деионизованную воду	ГОСТ Р 52501
Шкаф вытяжной химический	ТУ 25-11.1630
Микроволновая система подготовки проб	ТУ 3442 001-31946633
Пробирочный нагреватель
Ультразвуковая мойка, объем 9,5 дм 3	ТУ 9451-012-55307168
Автоклавы микроволновой системы разложения проб из алкоксилированного тефлона	-
Держатели для фильтров	ТУ 95-72-05
Фильтры аналитические аэрозольные гидрофобные или гидрофильные, площадь рабочей поверхности 20 см 2	ТУ 95 1892
Пробирки из полипропилена градуированные с винтовыми крышками вместимостью 50 см 3	-
Пробирки из полипропилена конические градуированные с винтовыми крышками вместимостью 15 см 3	-
Палочки стеклянные	ГОСТ 21400
Газификатор или баллон для аргона	ГОСТ 949
Баллон для гелия	ГОСТ 949
Тефлоновые или полиэтиленовые емкости для хранения чистой химической посуды	-
Пластиковый контейнер	-
Пленка лабораторная герметизирующая	-

Примечание: допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 и соблюдаются правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019.

6.2. Отбор проб в соответствии с инструкциями по технике безопасности, действующих на предприятии.

6.3. При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности ¹.

------------------------------

¹_{ПНД Ф 12.13.1-03 "Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)".}

------------------------------

6.4. При работе с сосудами, работающими под давлением необходимо соблюдать правила их безопасной эксплуатации ².

------------------------------

²_{Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536, зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998.}

------------------------------

6.5. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.

6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенические нормативы ³.

------------------------------

³_{СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания", утвержденные Постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 N 2, зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный N 62296 (далее - СанПиН 1.2.3685-21).}

------------------------------

6.7. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей на предприятии.

VII. Требования к квалификации операторов

7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа методом ИСП-МС. Операции по отбору и подготовке проб к анализу может выполнять лаборант или техник, имеющий опыт работы в химической лаборатории.

VIII. Условия измерений

8.1. При выполнении приготовления растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура воздуха (20 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха от 30 до 80 %.

8.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией, проводят в условиях согласно требованиям технической документации по эксплуатации прибора.

IX. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка масс-спектрометра.

Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Проводят настройку в режиме без газа-реактанта.

Проводят проверку чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра 1 % HNO ₃, содержащий 1 мкг/дм ³ Li, Mg, Y, Се, Tl, Со. Затем производят переключение на режим работы с реакционной ячейкой. Для этого необходимо отредактировать значения, нужные для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в реакционном режиме, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности ⁴.

------------------------------

⁴_{Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз.}

------------------------------

Пример режима проведения измерений подготовленных проб приведен в таблице 6.

Таблица 6

Условия выполнения анализа в реакционном режиме

Параметр	Значение
1	2
Мощность высокочастотного сигнала (Вт)	1470 - 1500
Расстояние от горелки до отбирающего конуса (мм)	7,0
Смещение горелки по горизонтали (мм)	0,7
Смещение горелки по вертикали (мм)	-1,1
Скорость потока газа носителя (дм 3/мин)	1,03
Скорость потока поддувочного газа (дм 3/мин)	0,15
Насос для распылителя (об/мин)	0,1
Температура распылительной камеры (°C)	2
Вытягивающая линза 1 (В)	3,3
Вытягивающая линза 2 (В)	-90,0
Смещающая омега-линза для 7500сх (В)	-16
Омега-линза (отделяет ионы) для 7500сх (В)	1,0
Линза на входе реакционной ячейки (В)	-36
Линза, фокусирующая на квадруполь (В)	-8
Линза на выходе реакционной ячейки	-40
Высокочастотное напряжение на октополе (В)	152
Смещающее напряжение на октополе (В)	-18
Смещающее напряжение на квадруполе (В)	-16
Период интегрирования при концентрации до 50 мкг/дм 3 (сек)	0,50
Скорость подачи гелия (см 3/мин)	4,5
Скорость подачи образца (см 3/мин)	0,4

Перед проведением анализа, чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку, установить скорость потока гелия 10 см ³/мин и оставить прибор на 30 минут для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала по условиям в таблице 6.

9.2. Подготовка посуды.

Тефлоновые и кварцевые стаканы микроволновой системы пробоподготовки, пластиковую и кварцевую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в УЗ-мойке при температуре (45 - 50) °C: 3 - 4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин. в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере), затем промывают в дистиллированной воде 3 - 4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, посуду для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.

Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 - 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.

9.3. Приготовление основных растворов.

9.3.1. Приготовление основных растворов с использованием в качестве исходного раствора многоэлементного раствора с массовыми концентрациями анализируемых элементов (Се, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Th, Tm, Y, Yb) 10 мг/дм ³.

9.3.1.1. Раствор N 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм ³.

Раствор N 1 готовят из раствора исходного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм ³ (п. 9.3.1).

В мерную колбу вместимостью 50 см ³ вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см ³ раствора исходного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм ³ и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1 % (п. 9.3.3). Раствор хранят 3 - 5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.1.2. Раствор N 2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм ³.

Раствор N 2 готовят из раствора исходного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм ³ (п. 9.3.1).

В мерную колбу вместимостью 100 см ³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см ³ раствора исходного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм ³ и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1 % (п. 9.3.3). Раствор хранят 3 - 5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.1.3. Раствор N 3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм ³.

Раствор N 3 готовят из раствора N 1 (п. 9.3.1.1) с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм ³.

В мерную колбу вместимостью 50 см ³ вносят дозатором или пипеткой 5 см ³ раствора N 1 и доводят объем раствора в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1 % (п. 9.3.3). Раствор хранят 3 - 5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.2. Приготовление раствора внутреннего стандарта.

9.3.2.1. Раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения индия 1000 мкг/дм ³.

Готовят из основного раствора с массовой концентрацией элемента сравнения индия 10 мг/дм ³.

В мерную колбу вместимостью 50 см ³ вносят дозатором или пипеткой 5 см ³ основного раствора с массовой концентрацией элемента сравнения 10 мг/дм ³ и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1 %. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 2 - 3 дня при комнатной температуре.

9.3.3. Раствор азотной кислоты с массовой долей 1 %.

Отмеренные дозатором или пипеткой 4,7 см ³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см ³ смешивают с 495 см ³ деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.3.4. Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с массовыми концентрациями лития, магния, кобальта, иттрия, церия, таллия 1 мкг/дм ³.

Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, кобальта, иттрия, церия, таллия 1 мкг/дм ³ применяют без дополнительных процедур подготовки. При использовании настроечного раствора для масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/дм ³) проводят соответствующее разбавление его раствором азотной кислоты с массовой долей 1 % (п. 9.3.3). Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см ³ вносят дозатором или пипеткой 10 см ³ настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/дм ³ и доводят раствор до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1 %. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

При использовании для приготовления основных растворов более концентрированных комплексных растворов (например, многоэлементный раствор МЭС-РЗЭ с массовой концентрацией анализируемых элементов 50,0 мкг/см ³ или ГСО) следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм ³, а далее готовить растворы в соответствии с п. 9.3.1.1 - 9.3.1.3.

9.4. Приготовление градуировочных растворов.

Растворы N 1, N 2, N 3 (п. 9.3.1.1 - 9.3.1.3), раствор внутреннего стандарта (п. 9.3.2.1) и раствор 1 % азотной кислоты (п. 9.3.3) в объемах, приведенных в таблице 7, дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см ³.

Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными.

Таблица 7

Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см ³)

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7	8
Массовая концентрация РЗ элемента в градуировочных растворах, мкг/дм 3	0	0,1	0,5	1,0	5,0	10,0	50,0	100,0
Объем раствора N 3 10 мкг/дм 3, см 3	-	0,05	-	0,5	-	-	-	-
Объем раствора N 2 50 мкг/дм 3, см 3	-	-	0,05	-	0,5	-	-	-
Объем раствора N 1 100 мкг/дм 3, см 3	-	-	-	-	-	0,5	2,5	4,95
Объем раствора внутреннего стандарта индия 1000 мкг/дм 3, см 3	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Объем раствора 1 % азотной кислоты, см 3	4,95	4,90	4,90	4,45	4,45	4,45	2,45	0

9.5. Построение градуировочной характеристики.

Градуировочная характеристика представляет собой зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элемент сравнения индий (внутренний стандарт) 1 % раствором азотной кислоты (таблица 7).

Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

9.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1 - 2 градуировочных растворах, массовая концентрация которых соответствует массовым концентрациям в анализируемых пробах и с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе пробы (таблица 1).

Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки и обнаруженным значением концентраций в этом растворе не превышает 5 % (норматив контроля):

, где

(1)

С - аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм ³;

С _i - измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм ³;

К _гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм ³, рассчитанный по формуле:

(2)

При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (1) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором.

При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.

X. Отбор и подготовка проб к анализу, выполнение измерений

10.1. Отбор проб.

Отбор разовых и среднесменных проб воздуха рабочей зоны проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005 и Р 2.2.2006-05 (приложение 9).

Для определения массовой концентрации химических элементов пробу воздуха аспирационным методом отбирают на фильтры в объеме 100 - 1500 дм ³ для каждой пробы в зоне дыхания рабочего при характерных производственных условиях. Время отбора проб воздуха 15 мин, за указанный период может быть отобрана одна или несколько последовательных проб.

Для определения 0,5 величины гигиенического норматива для определяемых веществ следует отобрать 100 дм ³ воздуха при скорости отбора 20 дм ³/мин.

После отбора фильтр достают из фильтродержателя, складывают вчетверо экспонированной поверхностью внутрь, маркируют, помещают в конверт из кальки и в полиэтиленовый пакет.

В сопроводительном документе указывают дату, место отбора, время начала и конца отбора пробы, расход воздуха, температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы.

Срок хранения проб в герметичной упаковке не ограничен.

10.2. Подготовка проб.

10.2.1. Перед выполнением измерений проводят подготовку проб способами кислотного растворения или кислотной экстракции в микроволновых системах подготовки проб или термоблоке. Для каждой партии проб (или как минимум на каждые 20 проб) одновременно с анализируемыми пробами готовят холостые и контрольные пробы. Холостой пробой служат неэкспонированные фильтры, контрольной пробой служат неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента, используют фильтры той же партии, что и экспонированные фильтры. Используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах. При подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать раствор, содержащий индий (In). Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, анализируемых, контрольных и холостых пробах. Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу.

10.2.2. Микроволновое разложение проб.

Метод используют для разложения проб, отобранных на гидрофильные фильтры. Подготовку проб проводят в соответствии с программой, прилагаемой к используемой микроволновой системе подготовки проб.

Пример программы проведения микроволнового разложения:

10.2.2.1. Фильтры помещают во фторопластовые стаканы (или кварцевые вкладыши) микроволновой системы разложения проб, добавляют 10 см ³ концентрированной азотной кислотой (плотностью 1,415 г/см ³), выдерживают 10 минут при комнатной температуре, после чего минерализуют пробы в микроволновой системе (25 - 30) мин при температуре (150 - 170) °C и давлении 40 бар в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки.

10.2.2.2. Минерализованную пробу переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см ³, доводят объем пробы до 10 см ³ деионизованной водой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

10.2.2.3. Перед измерением проводят дополнительное разбавление в 10 раз.

Для этого в пробирку автоматического пробоотборника вносят 0,5 см ³ пробы (п. 10.2.2.2), 4,45 см ³ деионизованной воды, вносят 0,05 см ³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения индия 1000 мкг/дм ³. Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой. Подготовленные растворы направляют на измерение.

10.2.3. Кислотное растворение или экстракция в термоблоке.

Метод используют для разложения проб на гидрофильных и гидрофобных фильтрах.

10.2.3.1. Фильтр помещают в пробирки для термоблока, добавляют 4,0 см ³ концентрированной азотной кислоты, выдерживают около 2,5 - 3 часов при температуре 95 °C.

10.2.3.2. После охлаждения объем в пробирке доводят до 10 см ³ деионизованной водой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

10.2.3.3. Перед измерением проводят дополнительное разбавление в 10 раз.

Для этого в пробирку автоматического пробоотборника вносят 0,5 см ³ пробы (п. 10.2.3.2), 4,45 см ³ деионизованной воды, вносят 0,05 см ³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения индия 1000 мкг/дм ³. Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой.

Подготовленные растворы направляют на измерение.

10.3. Порядок выполнения измерений.

10.3.1. Перед началом измерений подготовленных проб измеряют 1 - 2 градуировочных раствора, соответствующих концентрации анализируемого элемента в пробе. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения растворов стандартного образца и контрольных (проверочных) проб (п. 9.4, п. 10.2.1) проводят через (15 - 20) образцов.

10.3.2. При измерении растворов проб с высокой концентрацией РЗЭ (измерение переходит в аналоговый режим работы прибора) рекомендуется провести дополнительное разбавление пробы, учитывая данное разбавление при вычислении результатов.

XI. Обработка результатов измерений

11.1. Результат определения РЗЭ представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора пробы (), мкг/дм ³, прошедших проверку условия (7).

11.2. Массовую концентрацию анализируемого химического элемента иттриевой группы в воздухе рабочей зоны (мг/м ³) вычисляют по формуле:

, где

(3)

С - массовая концентрация химического элемента в воздухе рабочей зоны, мг/м ³;

- среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе пробы, мкг/дм ³;

- среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм ³;

V ₁ - первоначальный объем минерализованной пробы, дм ³, V ₁ = 0,01 дм ³ (в соответствии с п. 10.2.2.2, 10.2.3.2);

К - коэффициент разбавления (по п. 10.2.2.3, 10.2.3.3, 10.3.2);

V ₂₀ - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к условиям в соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 °К (20 °C) и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), дм ³ (приложение 1 к настоящим МУК).

11.3. За окончательный результат принимают результат измерения единичной отобранной пробы воздуха.

11.4. При необходимости результат измерения массовой концентрации металла можно пересчитать на содержание оксида/соли данного металла. Для этого используют коэффициент пересчета (К _n). Коэффициент пересчета вычисляют по формуле:

, где

(4)

К _n - коэффициент пересчета на оксид/соль металла;

М _соед - молекулярная масса соединения, для которого проводится пересчет;

М _металл - молекулярная масса металла;

n - число атомов металла в соединении.

Коэффициенты для пересчета на некоторые оксиды определяемых элементов приведены в таблице 8.

Таблица 8

Коэффициенты пересчета элементов в их оксиды ⁵

------------------------------

⁵_{СанПиН 1.2.3685-21.}

------------------------------

Элемент	Оксид	Коэффициент
Gd	Gd 2O 3	1,15
Tb	TbO	1,10
Dy	Dy 2О 3	1,15
Но	НоО	1,10
Er	Er 2О 3	1,14
Tm	Tm 2О 3	1,14
Yb	YbO 2	1,18
Lu	LuO	1,09
Y	Y 2О 3	1,27

Примечание: Возможен пересчет на другие химические соединения РЗЭ, используя формулу (5).

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат измерений представляют в виде:

(С) мг/м ³, (Р = 0,95), где

- характеристика погрешности, мг/м ³, при Р = 0,95, значение рассчитывают по формуле:

ГАРАНТ:

Нумерация формулы приводится в соответствии с источником

, где

(6)

- показатель точности измерений, значение показателя точности измерений приведено в таблице 3.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

(С _л) мг/м ³, Р = 0,95, при условии:  _л < , где

 _л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при внедрении методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м ³.

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Контроль точности результатов измерений организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3.1.1 - 9.3.1.3, внесенные на фильтры.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

, где

(7)

a ₁ и а ₂ - результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях повторяемости, мкг/дм ³;

r _а - предел повторяемости, %, значение предела повторяемости для установленного диапазона измерений приведено в таблице 9.

Если условие (7) не выполняется, процедуру повторяют.

При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3.1.1 - 9.3.1.3, внесенные на фильтры.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

, где

(8)

a ₁ и а ₂ - результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, т.е. в одной лаборатории в разное время, разными операторами, мкг/дм ³;

R - предел воспроизводимости, %, значение предела воспроизводимости приведено в таблице 9.

Если условие (8) не выполняется, процедуру повторяют.

При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Таблица 9

Диапазоны измерений массовых концентраций РЗЭ иттриевой группы в анализируемых растворах проб, значения пределов повторяемости, воспроизводимости аналитической стадии методики при доверительной вероятности Р = 0,95

Наименование определяемого элемента	Диапазон измерений массовых концентраций элемента в анализируемом растворе пробы, мкг/дм 3	Предел повторяемости * (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях повторяемости), r, %	Предел воспроизводимости ** (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в условиях воспроизводимости), R, %
Гадолиний	От 0,1 до 100 вкл.	22	23
Тербий	От 0,1 до 10 вкл.
Диспрозий	От 0,2 до 50 вкл.
Гольмий	От 0,1 до 10 вкл.
Эрбий	От 0,1 до 50 вкл.
Тулий	От 0,1 до 10 вкл.
Иттербий	От 0,1 до 100 вкл.
Лютеций	От 0,1 до 25 вкл.
Иттрий	От 0,2 до 25 вкл.
Примечание: * Предел повторяемости рассчитан по формуле r= r·2,77 ** Предел воспроизводимости рассчитан по формуле R= R·2,77

13.4. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля процедуры измерений являются растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии п. 9.3.1.1 - 9.3.1.3, внесенные на фильтры. Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация химических элементов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений. Измерения массовых концентраций анализируемых химических элементов в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К _к с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры К _к рассчитывают по формуле:

, где

(9)

- результат контрольного измерения массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм ³;

a _am - аттестованное значение массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм ³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К =  _л, где

(10)

 _л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики и соответствующее аттестованному значению измеряемого химического элемента в образце для контроля, рассчитываемое по формуле:

, где

(11)

 _л - границы относительной погрешности результатов измерений (без учета погрешности отбора проб, которая составляет не более 5 %), установленные в лаборатории при реализации методики, %.

Примечание: допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

,

(12)

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений, где:

' - показатель точности методики измерений (без учета погрешности отбора проб  _отб, которая составляет не более 5 %), %:

- показатель точности методики измерений, приведенный в таблице 3, %.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

К _к К

(13)

При невыполнении условия (13) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Библиографические ссылки

1. СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".

2. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования".

3. ГОСТ 12.1.005 "Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

4. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

5. ГОСТ 12.1.016 "Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ".

6. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

7. ГОСТ 949 "Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на Р(р) <= 19,6 МПа (200 кгс/кв. см). Технические условия".

8. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия".

9. ГОСТ 6709 "Вода дистиллированная. Технические условия".

10. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

11. ГОСТ 11125 "Кислота азотная особой чистоты. Технические условия".

12. ГОСТ 21400 "Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний".

13. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные".

14. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

15. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

16. ГОСТ Р ИСО 5725-6 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Использование значений точности на практике".

17. ТУ 25-11.1630 "Шкаф вытяжной химический".

18. ТУ 95.72.05 "Фильтродержатели".

19. ТУ 95-1892 "Аналитические фильтры аэрозольные АФА".

20. ТУ 0271-135-31323949 "Гелий (99,995 %) Гелий газообразный (сжатый). Технические условия".

21. ТУ 2114-005-00204760 "Аргон жидкий или газообразный высокой чистоты (99,998 %)".

22. ТУ 25-1894.003 "Секундомеры механические. Технические условия".

23. ТУ 2504-1797 "Барометр-анероид контрольный М-67. Технические условия".

24. ТУ 25-2021.003 "Термометры ртутные стеклянные лабораторные. Технические условия".

25. ТУ 3442-001-31946633 "Микроволновая установка пробоподготовки".

26. ТУ 4215-000-11696625 "Аспираторы типа ПУ".

27. ТУ 9451-012-55307168 "Ультразвуковая мойка".

28. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536.