Руководящий документ РД 52.24.492-2023 "Массовая концентрация формальдегида в водах. Методика измерений фотометрическим методом с ацетилацетоном" (утв. приказом Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 20 октября 2023 г. N 502) (документ не вступил в силу)

Руководящий документ РД 52.24.492-2023
"Массовая концентрация формальдегида в водах. Методика измерений фотометрическим методом с ацетилацетоном"
(утв. приказом Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 20 октября 2023 г. N 502)

Дата введения - 1 марта 2025 г.
Взамен РД 52.24.492-2006

Введение

Формальдегид - простейший альдегид, который представляет собой бесцветное газообразное растворимое в воде вещество, обладает резким запахом и является ядовитым для живых организмов.

В водных растворах формальдегид может находиться как в виде мономера, так и образовывать полимеры (параформ или параформапьдегид) общей формулой НО-(СН ₂-O) _n-Н, где n = (8-100), часто выделяющиеся в виде осадка белого цвета из формалина, 40%-ного водного раствора формальдегида. При действии щелочи или нагревании в кислой среде они деполимеризуются, обратно превращаясь в раствор формальдегида.

В воды водных объектов формальдегид образуется как продукт биохимической трансформации органических веществ, а также за счёт фотолитического окисления метана. Антропогенными источниками поступления формальдегида являются сточные воды производств формалина, феноло-, меламино- и мочевиноформальдегидных смол, синтетического каучука, уротропина, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, красителей, а также предприятий кожевенной, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. При обеззараживании воды озонированием побочным продуктом процесса является образование формальдегида. В заметных количествах формальдегид содержится и в сточных водах, прошедших биохимическую очистку, являясь продуктом жизнедеятельности микроорганизмов активного ила.

Уменьшение концентрации формальдегида в водной среде преимущественно связано с его окислением и биодеградацией. В аэробных условиях при 20°С формальдегид разлагается в течение 30 ч, в анаэробных - примерно 48 ч.

Формальдегид проявляет целый ряд негативных свойств по отношению к живым организмам: раздражающее, аллергенное, мутагенное, сенсибилизирующее и канцерогенное. Вследствие токсического воздействия на водные организмы, содержание свободного формальдегида в водах нормируется.

Предельно допустимая концентрация формальдегида для воды подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,05 мг/дм ³, а в воде рыбохозяйственного значения - 0,1 мг/дм ³.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации формальдегида в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом в диапазоне от 0,025 до 0,250 мг/дм ³.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1625-2016 Формалин технический. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4159-79 Реактивы. Йод. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 10259-78 Реактивы. Ацетилацетон. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 22056-76 Трубки электроизоляционные из фторопласта 4Д и 4ДМ. Технические условия

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учётом всех внесённых в него изменений. Если заменён ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если ссылочный нормативный документ отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации формальдегида X, мг/дм 3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)  г, мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)  R, мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности)  с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности) , мг/дм 3
От 0,025 до 0,250 включ.	0,001+0,03·Х	0,001+0,05·Х	0,001+0,05·Х	0,001+0,11·Х

Предел обнаружения формальдегида фотометрическим методом с ацетилацетоном по настоящему руководящему документу составляет 0,01 мг/дм ³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, ПЭ-5300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.).

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.4 рН-метр или рН-метр-иономер любого типа с пределами допускаемой погрешности при измерении разности потенциалов не более 3 мВ в комплекте с электродом стеклянным (в том числе твердоконтактным) любого типа с погрешностью измерения, не превышающей 0,1 единиц рН, и электродом сравнения любого типа.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава раствора формальдегида ГСО 7347-96 или ГСО 8639-2004 (далее - ГСО) с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см ³ - 7 шт., 100 см ³ - 3 шт., 200 см ³ - 1 шт., 500 см ³ - 1 шт.

4.1.7 Бюретка 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 29251, вместимостью 25 см ³.

4.1.8 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 и 3, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см ³ - 5 шт., 2 см ³ - 4 шт., 5 см ³ - 6 шт., 10 см ³ - 1 шт.

4.1.9 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см ³ - 3 шт., 10 см ³ - 3 шт., 20 см ³ - 2 шт., 25 см ³ - 1 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 2, 2а, 4, 4а по ГОСТ 1770 вместимостью 100 см ³ - 2 шт., а также исполнения 1 или 3, вместимостью: 25 см ³ - 3 шт., 50 см ³ - 1 шт., 100 см ³ - 2 шт., 250 см ³ - 2 шт., 500 см ³ - 2 шт.

4.1.11 Колбы конические Кн, исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью: 100 см ³ - 10 шт., 250 см ³ - 2 шт., 1000 см ³ - 1 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 см ³ - 1 шт., 100 см ³ - 10 шт., 150 см ³ - 1 шт., 250 см ³ - 2 шт., 600 см ³ - 1 шт., 1000 см ³ - 1 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336 - 4 шт.

4.1.14 Пробирка исполнения 1 или 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 10 см ³.

4.1.15 Установки для отгонки формальдегида из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32 вместимостью 250 см ³, переход П-1-29/32-14/23 и каплеуловитель КО-14/23-60 или КО-14/23-100; или изгиб с взаимозаменяемыми конусами кернов 29/32 и 14/23, холодильник прямой ХПТ исполнения 1 длиной от 300 до 400 мм с взаимозаменяемым конусом керна 14/23 и алонж типа АИ с конусами керна и муфты 14/23) по ГОСТ 25336 - 2 шт.

4.1.16 Система получения воды для лабораторного анализа степени чистоты 1 или 2 по ГОСТ Р 52501 с использованием ионообменных смол любого типа (например, фирмы Merck Millipore "Simplicity" или аналог).

4.1.17 Палочки стеклянные.

4.1.18 Посуда стеклянная (в том числе из тёмного стекла) и пластиковая для хранения проб и растворов реактивов вместимостью: 0,1, 0,25 и 0,5 дм ³.

4.1.19 Шпатель.

4.1.20 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336.

4.1.21 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.22 Холодильник бытовой.

4.1.23 Колбонагреватели любого типа.

4.1.24 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

4.1.25 Термостатируемая баня (водяной термостат) любого типа, обеспечивающий температуру (403)°С.

4.1.26 Кристаллизатор.

4.1.27 Трубка электроизоляционная из фторопласта 4Д, внутренним диаметром 4 мм, толщиной стенки 1 мм по ГОСТ 22056 (рекомендуется для 10.2).

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в т.ч. импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Формалин технический по ГОСТ 1625 (при отсутствии ГСО.).

4.2.2 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.3 Кислота уксусная по ГОСТ 61, х.ч.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.5 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, ч.д.а., или калия гидроокись (гидроксид калия) по ГОСТ 24363, ч.д.а.

4.2.6 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.7 Ацетилацетон по ГОСТ 10259, ч.д.а.

4.2.8 Йод кристаллический по ГОСТ 4159, ч.д.а. или стандарт-титр йод с молярной концентрацией с(1/2l ₂) = 0,1 моль/дм ³ по [1].

4.2.9 Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный по ГОСТ 27068, ч.д.а. или стандарт-титр натрий серноватистокислый 5-водный с молярной концентрацией c(Na ₂S ₂O ₃·5H ₂O)=0,1 моль/дм ³ по [1].

4.2.10 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220, х.ч.

4.2.11 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, ч.д.а.

4.2.12 Кислота салициловая по [2], ч.

4.2.13 Калий йодистый (йодид калия) по ГОСТ 4232, ч.д.а.

4.2.14 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.

4.2.15 Кальций хлористый (хлорид кальция) обезвоженный по [3] (для эксикатора).

4.2.16 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (рН от 0 до 12) по [4].

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией и характеристиками не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Измерение массовой концентрации формальдегида фотометрическим методом основано на отгонке его из пробы воды с водяным паром и последующем взаимодействии с ацетилацетоном в присутствии ионов аммония с образованием окрашенного в жёлтый цвет продукта реакции, максимум оптической плотности которого наблюдается при 412 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Вредные вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним профессиональным образованием и освоившие методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-	температура окружающего воздуха, °С	225;
-	атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7
		(от 630 до 800);
-	влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб для определения формальдегида производят в соответствии с ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024. Пробы отбирают в стеклянную посуду. Объём отбираемой пробы не менее 0,4 дм ³.

9.1.2 Анализ проб должен быть выполнен не позднее 6 ч после отбора при хранении пробы при температуре выше 10°С, либо в течение 2 сут, если проба хранится при температуре ниже 10°С. Пробу, законсервированную серной кислотой из расчёта 2 см ³ раствора кислоты (1:1) на 400 см ³ воды, допустимо хранить до 2 нед.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1 Дистиллированная вода, очищенная от формальдегида

Дистиллированную воду кипятят в течение 30 мин в конической колбе вместимостью 1000 см ³, охлаждают под проточной водой до комнатной температуры. Допускается хранение кипячёной дистиллированной воды в склянке с притёртой пробкой не более 1 сут.

Примечание - Допускается проводить подготовку дистиллированной воды с использованием систем получения воды для лабораторного анализа степени чистоты 1 или 2 по ГОСТ Р 52501 с использованием УФ-облучения любого типа в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

9.2.2 Раствор серной кислоты, 1:1

В термостойком стакане вместимостью 250 см ³ смешивают, непрерывно перемешивая, 100 см ³ дистиллированной воды и 100 см ³ концентрированной серной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.2.3 Раствор ацетилацетона, 5%-ный

В стакан вместимостью 100 см ³ помещают 38 см ³ дистиллированной воды и приливают градуированной пипеткой 2 см ³ ацетилацетона, с помощью стеклянной палочки перемешивают до полного растворения. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке из тёмного стекла в холодильнике не более 10 сут.

Примечание - Допускается применять для приготовления раствора только практически бесцветный реактив. В случае наличия желтоватой о краски, а также превышения значений оптической плотности холостой пробы по 10.4, ацетилацетон следует очистить перегонкой или заменить другой партией реактива.

9.2.4 Аммонийно-ацетатный буферный раствор

В стакане вместимостью 250 см ³ смешивают, непрерывно перемешивая, 80 см ³ уксусной кислоты и 90 см ³ концентрированного раствора аммиака. Проверяют значение рН раствора с помощью рН-метра. Буферный раствор должен иметь значение рН (6,00,2), в противном случае требуемое значение рН устанавливают добавлением раствора аммиака (при рН менее 5,8), либо уксусной кислоты (при рН более 6,2). Срок хранения раствора при комнатной температуре в герметично закрытой склянке не ограничен.

9.3 Приготовление градуировочных растворов

9.3.1 Приготовление градуировочных растворов из ГСО

9.3.1.1 Для приготовления градуировочного раствора N 1 вскрывают ампулу ГСО с концентрацией формальдегида 1,00 мг/см ³ (г/дм ³) и её содержимое переносят в сухую пробирку. С помощью сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,0 см ³ образца и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см ³, объём раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой, подготовленной по 9.2.1, и перемешивают. Массовая концентрация формальдегида в полученном растворе составляет 0,0500 мг/см ³.

Градуировочный раствор хранят в плотно закрытой посуде из стекла в холодильнике не более 3 сут.

9.3.1.2 Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см ³ градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см ³. Доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой, подготовленной по 9.2.1, и перемешивают. Массовая концентрация формальдегида в полученном растворе составляет 0,00500 мг/см ³.

Градуировочный раствор N 2 используют в день приготовления.

9.3.2 Приготовление градуировочных растворов из аттестованных растворов

При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы формальдегида, приготовленные из формалина технического, методика приготовления которых приведена в приложении А.

9.4 Установление градуировочной зависимости

9.4.1 Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 25 см ³ помещают мерным цилиндром по 20 см ³ дистиллированной воды, подготовленной по 9.2.1, градуированными пипетками типа 1 вместимостью 1 и 2 см ³ вносят 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,2, 1,6, 2,0 см ³ градуировочного раствора N 2. Затем доводят объёмы растворов до меток на колбах дистиллированной водой, подготовленной по 9.2.1, и перемешивают. Содержание формальдегида в градуировочных образцах составит соответственно 0,0010; 0,0020; 0,0030; 0,0040; 0,0060; 0,0080; 0,0100 мг. Растворы переносят в конические колбы вместимостью 50 см ³. Далее выполняют измерения, начиная с 10.3.

Если массовая концентрация формальдегида в ГСО не равна точно 1,00 мг/см ³ (г/дм ³), рассчитывают содержание формальдегида в градуировочных образцах соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО.

Одновременно с градуировочными образцами выполняют определение формальдегида в холостой пробе, используя для этого аликвоту дистиллированной воды, подготовленной по 9.2.1, объёмом 25 см ³.

9.4.2 Измеряют оптическую плотность холостой пробы и вычитают её из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочную зависимость оптической плотности от содержания формальдегида в образце рассчитывают методом наименьших квадратов.

9.4.3 Градуировочную зависимость устанавливают при замене прибора или использовании ацетилацетона другой партии, но не реже одного раза в год.

9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.5.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового буферного раствора и раствора ацетилацетона. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.4. (не менее трёх образцов).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых при контроле градуировочных образцов

|X _г-C _г|d _г, (1)

где Х _г - результат контрольного измерения содержания формальдегида в образце, мг;

С _г - приписанное образцу значение содержания формальдегида, мг;

d _г - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания формальдегида в градуировочном образце, мг, в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания формальдегида в градуировочных образцах при контроле стабильности градуировочной характеристики

Приписанное значение содержания формальдегида в градуировочном образце, мг	0,0010	0,0020	0,0030	0,0040	0,0060	0,0080	0,0100
Допустимое расхождение d г, мг	0,0002	0,0002	0,0004	0,0004	0,0006	0,0008	0,0010

9.5.2 Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.5.3 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями содержания формальдегида в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это свидетельствует о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

9.6 Установление степени отгонки формальдегида

Степень отгонки формальдегида b оценивают при использовании конкретной конфигурации установки для отгонки, а также при замене её элементов и/или колбонагревателя, так как это значение может изменяться в зависимости от данных факторов.

Для определения степени отгонки в круглодонную колбу мерным цилиндром помещают 200 см ³ дистиллированной воды, подготовленной по 6.2.1, затем градуированной пипеткой вместимостью 5 см ³ добавляют 4,0 см ³ градуировочного раствора N 2 с массовой концентрацией формальдегида 0,0050 мг/см ³ и 1 см ³ раствора серной кислоты (1:1). Далее выполняют измерения, начиная с 10.1.

Расчёт коэффициента b, учитывающего степень отгонки формальдегида, выполняют по формуле

, (2)

где q - содержание формальдегида, добавленное в пробу, мг;

q _о - содержание формальдегида в 25 см ³ отгона, найденное по градуировочной зависимости, мг.

Процедуру повторяют от 3 до 5 раз и за окончательное значение величины b принимают среднее арифметическое из полученных результатов.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Перед началом работы собирают установку для отгонки по 4.1.15. Для отгонки пробы воды допускается использование электроплитки или колбонагревателя.

10.2 Цилиндром вместимостью 250 см ³ отбирают 200 см ³ пробы воды, помещают её в круглодонную колбу. Для равномерного кипения рекомендуется добавлять несколько кипятильных камешков (кусочки фарфора или пористого стекла). К неконсервированной пробе перед отгонкой добавляют 1 см ³ раствора серной кислоты (1:1). Соединяют элементы установки, при этом допускается проводить отгонку без каплеуловителя в случае неинтенсивного равномерного кипения воды и получения удовлетворительных результатов контроля согласно разделу 13. Включают нагрев и отгоняют 100 см ³ дистиллята в мерный цилиндр.

Примечание - Для получения высокой степени отгонки, а также сведения к минимуму потери формальдегида при отгонке рекомендуется к выходной трубке алонжа присоединять трубку из фторопласта длиной от 15 до 17 см. В данном случае при отгонке погружают фторопластовую трубку алонжа в мерный цилиндр вместимостью 100 см ³ до дна.

Отгон в цилиндре тщательно перемешивают стеклянной палочкой (или, закрыв пробкой, переворачивают цилиндр не менее пяти раз). Отбирают мерным цилиндром 25 см ³ отгона и помещают в коническую колбу вместимостью 100 см ³. Допускается аликвоту отгона помещать в стакан аналогичной вместимости.

10.3 Далее в коническую колбу добавляют градуированными пипетками 3 см ³ ацетатно-аммонийного буферного раствора и 1,0 см ³ раствора ацетилацетона. Смесь перемешивают и немедленно помещают в водяную баню с температурой воды 403°С. Уровень жидкости в бане должен быть выше уровня жидкости в колбах не менее чем на 1 см. Для предотвращения опрокидывания колб в водяной бане рекомендуется использовать утяжеляющие кольца. Через 30 мин колбы вынимают из бани и охлаждают на воздухе до комнатной температуры.

10.4 Оптическую плотность водного раствора соединения формальдегида с ацетилацетоном измеряют на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра при длине волны 412 нм (на фотометрах, снабжённых светофильтрами - при длине волны 400 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемой пробы воды.

Если значение оптической плотности холостого опыта превышает значение 0,1, необходимо заменить раствор ацетилацетона в соответствии с 9.2.3.

10.5 Одновременно с серией проб воды проводят анализ холостой пробы (без отгонки), используя для этого 25 см ³ дистиллированной воды, подготовленной по 9.2.1.

10.6 Если полученное значение оптической плотности превышает значение таковой для последней точки градуировочной зависимости, то проводят повторное определение после соответствующего разбавления отгона пробы. Для этого в мерную колбу вместимостью 25 см ³ отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 или 10,0 см ³ отгона пробы воды, доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой, подготовленной по 9.2.1, и перемешивают. Отбираемую для разбавления аликвоту выбирают таким образом, чтобы содержание формальдегида в 25 см ³ пробы было не менее 0,006 мг.

10.7 Мешающее влияние мутности, цветности, а также ионов металлов, образующих с ацетилацетоном окрашенные комплексы, устраняется отгонкой формальдегида с водяным паром.

Более высокомолекулярные альдегиды, а также кетоны и другие соединения при концентрациях, реальных для природных и очищенных сточных вод, выполнению измерений массовой концентрации формальдегида не мешают.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Рассчитывают оптическую плотность А _X, соответствующую содержанию формальдегида в анализируемой пробе воды

А _Х = А - А ₁, (3)

где А - значение оптической плотности анализируемой пробы воды;

А ₁ - значение оптической плотности холостой пробы.

11.2 Содержание формальдегида в анализируемой пробе воды q _о, мг, вычисляют по градуировочной зависимости согласно рассчитанному значению А _X.

11.3 Массовую концентрацию формальдегида в анализируемой пробе воды X, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (4)

где 100 - объём отгона, см ³;

q _а - содержание формальдегида в аликвоте отгона, найденное по градуировочной зависимости, мг;

1000 - коэффициент перевода миллилитров в литры, см ³/дм ³;

V - объём аликвоты отгона (25, если по 10.2; 5 или 10 если по 10.6), см ³;

200 - объём пробы воды, взятый для отгонки, см ³.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X, мг/дм ³ (Р = 0,95), (5)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации формальдегида, мг/дм ³, в соответствии с таблицей 1.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

X _л (Р = 0,95) при условии  _л<, (6)

где  _л - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм ³.

Примечание - Допустимо абсолютную погрешность результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения  _л=0,84· с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, установленным в лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений внутри лаборатории.

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов регламентируют в лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для одного результата измерений в серии проб, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерение в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r _к, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

r _к=|X ₁-X ₂|, (7)

где X ₁, Х ₂ - результаты измерений массовой концентрации формальдегида в пробе, мг/дм ³.

13.2.3 Предел повторяемости r _n, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

r _n=2,77· _г, (8)

где  _г - показатель повторяемости для массовой концентрации формальдегида, равной (X ₁ + Х ₂) / 2, мг/дм ³, в соответствии с таблицей 1.

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

r _кr _n. (9)

13.2.5 При несоблюдении условия (9) выполняют ещё два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).

13.3 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K _к с нормативом контроля К.

13.3.2 Результат контрольной процедуры K _к, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

K _к = Х' - Х - С _д. (10)

где X' - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в пробе с известной добавкой, мг/дм ³;

X - результат измерения массовой концентрации формальдегида в рабочей пробе, мг/дм ³;

С _д - концентрация добавки, мг/дм ³.

13.3.3 Норматив контроля погрешности K, мг/дм ³, рассчитывают по формуле

, (11)

где , ( _лх) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации формальдегида в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм ³.

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчётным путём по формулам и  _лх=0,84· _x, где ,  _x - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие массовой концентрации формальдегида в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мг/дм ³.

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|K _к|К, (12)

процедуру признают удовлетворительной.

13.3.5 При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, начиная с 9.6, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R=2,77· _R, (13)

где  _R - показатель воспроизводимости, мг/дм ³ (в соответствии с таблицей 1).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Библиография

[1]	ТУ 2642-001-33813273-97	Стандарт-титры (Фиксаналы; Нормадозы)
[2]	ТУ 113-03-13-7-30	Кислота салициловая, чистая
[3]	ТУ 6-09-4711-81	Кальций хлористый (кальция хлорид) обезвоженный
[4]	ТУ 2642-054-23050963-2008	Универсальная индикаторная бумага