Приложение А (рекомендуемое). Методика приготовления аттестованных растворов формальдегида АР1-ФОРМ, АР2-ФОРМ и АР3-ФОРМ для установления градуировочной характеристики приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации формальдегида фотометрическим методом

Приложение А
(рекомендуемое)

Методика
приготовления аттестованных растворов формальдегида АР1-ФОРМ, АР2-ФОРМ и АР3-ФОРМ для установления градуировочной характеристики приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации формальдегида фотометрическим методом

А.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов формальдегида, предназначенных для установления градуировочной характеристики приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации формальдегида в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов

Наименование характеристики	Значение характеристики для аттестованного раствора
	AP1-ФОРМ	АР2-ФОРМ	АР3-ФОРМ
Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида, мг/см 3	4,00	0,100	0,00500
Границы погрешности аттестованного значения массовой концентрации формальдегида (Р = 0,95), мг/см 3	0,09	0,003	0,00016

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

А.3.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

А.3.3 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 100 см ³ - 3 шт., 500 см ³ -1 шт.

А.3.4 Бюретка 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 29251, вместимостью 25 см ³.

А.3.5 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см ³ - 2 шт., 2 см ³ - 1 шт., 5 см ³ - 4 шт., 10 см ³ - 1 шт.

А.3.6 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см ³ - 2 шт., 10 см ³ - 1 шт., 20 см ³ - 1 шт.

А.3.7 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см ³ - 1 шт., 100 см ³ - 1 шт., 500 см ³ - 1 шт.

А.3.8 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 см ³ - 1 шт., 150 см ³ - 1 шт., 250 см ³ - 1 шт., 600 см ³ - 1 шт.

А.3.9 Колбы конические Кн, исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью: 250 см ³ - 2 шт., 1000 см ³ - 1 шт.

А.3.10 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336 - 4 шт.

А.3.11 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336.

А.3.12 Кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а.

А.3.13 Йод кристаллический по ГОСТ 4159, ч.д.а. или стандарт-титр йод с молярной концентрацией с(1/2l ₂) = 0,1 моль/дм ³ по [1].

А.3.14 Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный по ГОСТ 27068, ч.д.а. или стандарт-титр натрий серноватистокислый 5-водный с молярной концентрацией c(Na ₂S ₂O ₃·5H ₂O)=0,1 моль/дм ³ по [1].

А.3.15 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220, х.ч.

А.3.16 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, ч.д.а., или калия гидроокись (гидроксид калия) по ГОСТ 24363, ч.д.а.

А.3.17 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, ч.д.а.

А.3.18 Кислота салициловая по [2], ч.

А.3.19 Калий йодистый (йодид калия) по ГОСТ 4232, ч.д.а.

А.3.20 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.

А.3.21 Кальций хлористый (хлорид кальция) обезвоженный по [3] (для эксикатора).

А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.1 Формалин технический по ГОСТ 1625.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

А.5 Процедура приготовления вспомогательных растворов

А.5.1 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией с(1/6K ₂Cr ₂О ₇), равной 0,1000 моль/дм ³

На весах специального класса точности взвешивают с точностью до четвёртого знака после запятой 2,4516 г дихромата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 1052°С не менее 2 ч и охлаждённого в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см ³, растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке из тёмного стекла не более 6 мес.

При отборе навески дихромата калия, отличной от значения 2,4516 г, молярную концентрацию и погрешность раствора рассчитывают по А.8.1.

А.5.2 Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией с(Na ₂S ₂O ₃), равной 0,1 моль/дм ³

Взвешивают 12,5 г тиосульфата натрия 5-водного, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см ³ и растворяют в дистиллированной воде, которую предварительно кипятят в течение 1,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Для консервации раствора добавляют 2 см ³ хлороформа. Раствор используют не ранее, чем через 5 сут после приготовления. Допускается приготовление раствора с помощью стандарт-титра (фиксанала) в соответствии с инструкцией по его применению. Раствор хранят в склянке из тёмного стекла при комнатной температуре. Срок хранения раствора не ограничен.

Точную молярную концентрацию тиосульфата натрия устанавливают в соответствии с А.6 не реже 1 раза в мес.

А.5.3 Раствор йода с молярной концентрацией с(1/2l ₂), равной 0,1 моль/дм ³

В мерную колбу вместимостью 500 см ³ помещают 25 г йодида калия, добавляют 30 см ³ дистиллированной воды, после растворения соли добавляют 6,35 г кристаллического йода и перемешивают раствор до полного растворения йода. Далее доводят объём раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Допускается приготовление раствора с помощью стандарт-титра (фиксанала) в соответствии с инструкцией по его применению. Раствор хранят в склянке из тёмного стекла при комнатной температуре. Срок хранения раствора не ограничен.

Точную молярную концентрацию раствора йода устанавливают в соответствии с А.7 не реже 1 раза в мес.

А.5.4 Раствор соляной кислоты, 2:1

В термостойком стакане вместимостью 600 см ³ к 170 см ³ дистиллированной воды добавляют 340 см ³ концентрированной соляной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

А.5.5 Раствор крахмала, 0,5%-ный

Перемешивают 0,25 г растворимого крахмала с 50 см ³ дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 5 мин. После того как раствор охладится, добавляют в качестве консерванта около 5 мг салициловой кислоты (на кончике скальпеля).

Допускается и иная процедура приготовления раствора крахмала. Взбалтывают 0,5 г крахмала с 20 см ³ дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 см ³ кипящей дистиллированной воды и кипятят еще около 2 мин. После охлаждения раствора его консервируют аналогичным способом, описанным выше.

Раствор крахмала хранят при комнатной температуре, используют до помутнения.

А.5.6 Раствор гидроксида калия или натрия, 2 моль/дм ³

В термостойком стакане вместимостью 150 см ³ растворяют 11,2 г гидроксида калия или 8,0 г гидроксида натрия в 100 см ³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой пластиковой посуде не более 6 мес.

А.6 Установление точной молярной концентрации раствора тиосульфата натрия

А.6.1 Для установления точной молярной концентрации раствора тиосульфата натрия c(Na ₂S ₂O ₃), в коническую колбу вместимостью 250 см ³ приливают мерным цилиндром 80 см ³ дистиллированной воды, с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см ³ раствора дихромата калия с молярной концентрацией с(1/6K ₂Cr ₂O ₇), равной 0,1000 моль/дм ³, добавляют 1 г сухого йодида калия и приливают градуированной пипеткой 10 см ³ раствора соляной кислоты (2:1). Закрывают колбу стеклянной пробкой или накрывают часовым стеклом, перемешивают и выдерживают в течение 5 мин в тёмном месте. Затем проводят титрование из бюретки вместимостью 25 см ³ раствором тиосульфата натрия, до появления слабо-жёлтой окраски, добавляют градуированной пипеткой 1 см ³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объёмах раствора тиосульфата натрия более 0,1 см ³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,1 см ³.

Примечание - При окончании титрования раствор не будет становиться полностью бесцветным, так как в нём присутствуют ионы хрома (III).

А.6.2 Рассчитывают молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия c(Na ₂S ₂O ₃), моль/дм ³, по формуле

, (А.1)

где с(1/6K ₂Cr ₂O ₇) - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм ³;

V _д - объём раствора дихромата калия, отобранный для титрования, см ³;

- среднее арифметическое значение объёма раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, см ³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора тиосульфата натрия округляют до четырёх значащих цифр.

А.7 Установление точной молярной концентрации раствора йода

А.7.1 Для установления точной молярной концентрации раствора йода с(1/2l ₂), в коническую колбу вместимостью 250 см ³ приливают мерным цилиндром 70 см ³ дистиллированной воды, с помощью пипетки с одной отметкой вносят 20,0 см ³ раствора йода и добавляют градуированной пипеткой 10 см ³ раствора соляной кислоты (2:1). Затем проводят титрование из бюретки вместимостью 25 см ³ раствором тиосульфата натрия с точно установленной по А.6 молярной концентрацией раствора, до бледно-жёлтой окраски, добавляют градуированной пипеткой 1 см ³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объёмах раствора тиосульфата натрия более 0,1 см ³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,1 см ³

А.7.2 Рассчитывают молярную концентрацию раствора йода с(1/2l ₂), моль/дм ³, по формуле

, (А.2)

где V _й - объём раствора йода, отобранный для титрования, см ³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора йода округляют до четырёх значащих цифр.

А.8 Расчёт погрешности приготовления вспомогательных растворов

А.8.1 Расчёт погрешности приготовления раствора дихромата калия

А.8.1.1 Точное значение молярной концентрации раствора дихромата калия с(1/6K ₂Cr ₂O ₇), моль/дм ³, рассчитывают по формуле

, (А.3)

где 1000 - коэффициент перевода миллилитров в литры, см ³/дм ³;

m _д - масса навески дихромата калия;

500 - вместимость мерной колбы;

49,031 - молярная масса 1/6 моля дихромата калия, г/моль.

А.8.1.2 Расчёт погрешности  _д, моль/дм ³, приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией c(1/6K ₂Cr ₂O ₇), равной 0,1000 моль/дм ³, выполняют по формуле

, (А.4)

где   - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества (K ₂Cr ₂O ₇), приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

 _m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески дихромата калия, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см ³;

V ₁ - вместимость мерной колбы, см ³.

А.8.1.3 Погрешность приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией c(1/6K ₂Cr ₂O ₇), равной 0,1000 моль/дм ³, равна

моль/дм ³

А.8.2 Расчёт погрешности приготовления и установления концентрации раствора тиосульфата натрия

А.8.2.1 Расчёт погрешности приготовления и установления концентрации раствора тиосульфата натрия  _т, моль/дм ³, выполняют по формуле

, (A.5)

где - предельное значение возможного отклонения объёма V _д от номинального значения, см ³;

- предельное значение возможного отклонения объёма от номинального значения, см ³.

А.8.2.2 Погрешность приготовления и установления концентрации раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией с(Na ₂S ₂O ₃), например равной 0,1000 моль/дм ³, равна

моль/дм ³.

А.8.3 Расчёт погрешности приготовления и установления концентрации раствора йода

А.8.3.1 Расчёт погрешности приготовления и установления концентрации раствора йода  _й, моль/дм ³, выполняют по формуле

, (A.6)

где - предельное значение возможного отклонения объёма V _й от номинапьного значения, см ³.

А.8.3.2 Погрешность приготовления и установления концентрации раствора йода с молярной концентрацией с(1/2l ₂), например равной 0,1000 моль/дм ³, равна

моль/дм ³.

А.9 Процедура приготовления аттестованных растворов

А.9.1 Приготовление основного аттестованного раствора АР1-ФОРМ

В мерную колбу вместимостью 100 см ³ последовательно приливают градуированными пипетками 2,5 см ³ раствора гидроксида калия или натрия, 2,5 см ³ дистиллированной воды и 1,0 см ³ раствора формалина (40%-ного раствора формальдегида). Раствор перемешивают и выдерживают в течение 5 мин, далее доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию формальдегида 4,00 мг/см ³.

А.9.2 Установление точной массовой концентрации основного аттестованного раствора АР1-ФОРМ

А.9.2.1 Для установления точной массовой концентрации приготовленного раствора формальдегида отбирают с помощью пипетки с одной отметкой 5,0 см ³ раствора и переносят в коническую колбу вместимостью 250 см ³, добавляют с помощью пипетки с одной отметкой 20,0 см ³ раствора йода с точно установленной по А.7 молярной концентрацией с(1/2l ₂), и 10 см ³ раствора гидроксида калия или натрия, 2 моль/дм ³. Колбу закрывают пробкой или накрывают часовым стеклом, перемешивают и выдерживают в течение 15 мин в темном месте. Затем градуированной пипеткой добавляют 5 см ³ раствора соляной кислоты (2:1) и после перемешивания раствор дополнительно выдерживают в тёмном месте в течение 10 мин. Далее проводят титрование избытка йода из бюретки вместимостью 25 см ³ раствором тиосульфата натрия с точной установленной по А.6 молярной концентрацией c(Na ₂S ₂O ₃), до появления бледно-жёлтой окраски, добавляют градуированной пипеткой 1 см ³ раствора крахмала и проделают титрование до исчезновения синей окраски. Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объёмах раствора тиосульфата натрия более 0,1 см ³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,1 см ³.

Пример - Для расчёта точной массовой концентрации раствора АР1-ФОРМ в А.10.1.2 используем объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, равный 6,68 мл.

А.9.2.2 Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида С ₁, мг/см ³, в растворе АР1-ФОРМ рассчитывают по формуле

, (А.7)

где 15,01 - молярная масса 1/2 моля формальдегида, г/моль;

- объём раствора формальдегида, отобранный для титрования, см ³.

Точную массовую концентрацию аттестованного раствора АР1-ФОРМ устанавливают перед использованием для приготовления аттестованных растворов АР2-ФОРМ и АР3-ФОРМ.

А.9.3 Приготовление аттестованного раствора АР2-ФОРМ

А.9.3.1 Объём аттестованного раствора АР1-ФОРМ, , см ³, необходимый для получения 100 см ³ аттестованного раствора АР2-ФОРМ с массовой концентрацией формальдегида 0,100 мг/см ³, рассчитывают по формуле

, (А.8)

где 0,100 - аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР2-ФОРМ, мг/см ³;

100 - вместимость мерной колбы, см ³.

Рассчитанное значение объёма аттестованного раствора АР1-ФОРМ округляют до ближайшего значения применяемой далее градуированной пипетки с учётом её цены деления.

Пример - Для расчёта точной массовой концентрации раствора АР2-ФОРМ в А.10.2.2 используем объём раствора AP1-ФОРМ, равный 2,50 см ³.

А.9.3.2 Рассчитанный объём аттестованного раствора АР1-ФОРМ отбирают градуированной пипеткой и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию формальдегида 0,100 мг/см ³.

ГАРАНТ:

Нумерация разделов приводится в соответствии с источником

А.9.3 Приготовление аттестованного раствора АР3-ФОРМ

Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см ³ аттестованного раствора АР2-ФОРМ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доводят объём раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию формальдегида 0,00500 мг/см ³.

А.10 Расчёт метрологических характеристик аттестованных растворов

А.10.1 Расчёт метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-ФОРМ

А.10.1.1 Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР1-ФОРМ C ₁, мг/см ³, рассчитывают согласно А.9.2.2.

А.10.1.2 Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР1-ФОРМ, мг/см ³, равно

мг/см ³.

А.10.1.3 Расчёт предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации формальдегида в аттестованном растворе АР1-ФОРМ  ₁, мг/см ³, выполняют по формуле

, (А.9)

где - предельное значение возможного отклонения объёма от номинального значения, см ³.

А.10.1.4 Погрешность установления массовой концентрации формальдегида в аттестованном растворе АР1-ФОРМ равна

мг/см ³.

A.10.2 Расчёт метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-ФОРМ

А.10.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР2-ФОРМ C ₂, мг/см ³, рассчитывают по формуле

, (А.10)

где V ₂ - объём раствора АР1-ФОРМ, отбираемый пипеткой, см ³;

V ₃ - вместимость мерной колбы, см ³.

А.10.2.2 Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР2-ФОРМ равно

мг/см ³.

А.10.2.3 Расчёт предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации формальдегида в аттестованном растворе АР2-ФОРМ  ₂, мг/см ³, выполняют по формуле

, (А.11)

где - предельное значение возможного отклонения объёма V ₂ от номинального значения, см ³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см ³.

А.10.2.4 Погрешность установления массовой концентрации формальдегида в аттестованном растворе АР2-ФОРМ равна

мг/см ³.

A.10.3 Расчёт метрологических характеристик аттестованного раствора АР3-ФОРМ

А.10.3.1 Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР3-ФОРМ С ₃, мг/см ³, рассчитывают по формуле

, (А.12)

где V ₄ - объём раствора АР2-ФОРМ, отбираемый пипеткой, см ³.

А.10.3.2 Аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в растворе АР3-ФОРМ равно

мг/см ³.

А.10.3.3 Расчёт предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации формальдегида в аттестованном растворе АР3-ФОРМ  ₃, мг/см ³, выполняют по формуле

, (А.13)

где - предельное значение возможного отклонения объёма V ₄ от номинального значения, см ³.

А.10.3.4 Погрешность установления массовой концентрации формальдегида в аттестованном растворе АР3-ФОРМ равна

мг/см ³.

А.11 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.12 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 1 года.

А.13 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации формальдегида, погрешности её установления и даты приготовления.

А.14 Условия хранения

А.14.1 Аттестованный раствор АР1-ФОРМ хранят в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 1 мес.

А.14.2 Аттестованный раствор АР2-ФОРМ хранят в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 5 сут.

А.14.3 Аттестованный раствор АР3-ФОРМ используют в течение рабочего дня.