Приложение Б (рекомендуемое). Пример применения алгоритмов расчета метрологических характеристик стандартных образцов

Приложение Б
(рекомендуемое)

Пример
применения алгоритмов расчета метрологических характеристик стандартных образцов

Проиллюстрируем описанные алгоритмы числовым примером из реальной практики. В качестве примера рассмотрены испытания СО состава закиси-окиси урана. Метрологической характеристикой является массовая доля урана общего.

СО был испытан в лаборатории 1 с использованием прецизионной гравиметрической МВИ с пероксидным осаждением, а затем с целью подтверждения результата испытаний материал стандартного образца был разослан:

- в лабораторию 2;

- лабораторию 3;

- лабораторию 4;

- лабораторию 5.

Данные лаборатории были выбраны как наиболее компетентные и применяющие аттестованные МВИ (за исключением кулонометрической МВИ лаборатории 5).

Результаты измерений приведены в таблице Б.1. В настоящем примере использованы следующие сокращенные наименования МВИ:

- "Гр" - гравиметрическая МВИ с пероксидным осаждением (не прецизионный вариант);

- "ПГр" - гравиметрическая МВИ с пероксидным осаждением (прецизионный вариант);

- "Кл" - кулонометрическая МВИ с контролируемым потенциалом;

- "ДГ" - МВИ потенциометрического титрования Дэвиса-Грэя;

- "Тит" - МВИ высокопрецизионной титриметрии.

Таблица Б.1 - Результаты измерений

Организация	МВИ	A k	k	W k	A kW k	Z k		2	W n,k
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Лаб. 1	ПГр	84,784	0,016	15006	1272290	0,255	0,065	11,07	0,855
Лаб. 2	ДГ	84,763	0,06	1067	90451,54	- 0,618	0,382		0,061
Лаб. 3	Гр	84,787	0,12	267	22619,29	0,083	0,007		0,015
Лаб. 4	Гр	84,742	0,12	267	22607,28	- 0,652	0,425		0,015
Лаб. 4	ДГ	84,791	0,16	150	12723,95	0,111	0,012		0,009
Лаб. 5	Кл	84,778	0,07	784	66465,95	- 0,110	0,012		0,045
Сумма				17541	1487158	-	0,903	-	-

Средн.		84,774		Ср. взвеш.	84,782
СКО		0,019		Э	0,0063
ГОСТ		0,019		Т	0,015

П р и м е ч а н и е -  _ГОСТ - погрешность СО, рассчитанная в соответствии с ГОСТ 8.532.

Средние результаты измерений массовой доли урана приведены в столбце 3. Для всех МВИ были оценены погрешности измерений для Р = 0,95 в соответствии с разделом 6. Эти значения приведены в столбце 4. Различные МВИ не имеют значимых систематических расхождений друг относительно друга (критерий (8.1)). Поэтому дальнейшие расчеты проводились по формулам (8.2)-(8.9). В столбце 5 приведены вычисленные по формуле (8.3) статистические веса W _k. Средневзвешенное значение результатов измерений А, вычисленное по формуле (8.2), составило 84,782 %.

Далее вычисляли взвешенные отклонения по формуле (8.4) (столбец 7) и взвешенную сумму квадратов отклонений F, которая составила 0,903. Критерий (8.6) выполнен, поскольку значение квантиля  ² - распределения для m = 5 составило 11,07.

Далее по формулам (8.8) и (8.9) вычисляли значения  _Э,  _Т. В качестве погрешности результатов испытаний принято наибольшее из значений  _Э,  _Т, т.е.  _Т =  0,015 %, Р = 0,95. Полученное значение погрешности практически не отличается от погрешности, полученной основной испытательной лабораторией - лабораторией 1 ( 0,016 %). Иными словами, применение схемы межлабораторного эксперимента с участием всех лабораторий в определении аттестованного значения практически не привело к уменьшению погрешности. Это произошло потому, что погрешность результатов измерений этой лаборатории намного меньше, чем погрешности результатов измерений всех других лабораторий, и в результате вклад других лабораторий в результаты испытаний стандартного образца очень мал. Это иллюстрируется значениями нормированных статистических весов

,

(Б.1)

приведенных в столбце 10. Например, статистический вес лаборатории 1 в 0,855/0,015 = 57 раз больше статистического веса лаборатории 3. Поэтому в рассмотренном примере результаты других лабораторий могут быть использованы только для подтверждения (отсутствия грубого промаха) результата основной лаборатории, что и было сделано.

Б.2 Межлабораторный эксперимент может привести к уменьшению погрешности результатов испытаний стандартного образца, если две или более лабораторий имеют близкие погрешности. Проиллюстрируем это на примере. Кроме приведенных выше результатов лаборатория 1 провела измерения материала стандартного образца и по МВИ высокопрецизионной титриметрии НБЛ. На момент испытаний стандартного образца эта МВИ не была аттестована, поэтому включение полученных по ней результатов в схему расчетов некорректно и приведено только для иллюстрации. При оценке погрешности результатов измерений случайная составляющая рассчитывалась обычным способом, а в качестве чистой воспроизводимости (НСП) МВИ было принято значение погрешности результатов испытаний американского стандартного образца CRM-129 ( 0,015 %), по которому осуществлялся контроль качества измерений. Принятое для расчетов значение погрешности измерений массовой доли урана в стандартном образце составило  0,017 %.

В таблице Б.2 приведены результаты расчетов, включающие результаты измерений по титриметрической МВИ.

Таблица Б.2 - Результаты расчетов, включающие результаты измерений по титриметрической МВИ

Организация	МВИ	A k	k	W k	A kW k	Z k		2	W n,k
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Лаб. 1	ПГр	84,784	0,016	15006	1272290	- 0,225	0,051	12,59	0,487
Лаб. 2	ДГ	84,763	0,06	1067	90451,54	- 0,746	0,556		0,035
Лаб. 3	Гр	84,787	0,12	267	22619,29	0,019	0,000		0,009
Лаб. 4	Гр	84,742	0,12	267	22607,28	- 0,716	0,513		0,009
Лаб. 4	ДГ	84,791	0,16	150	12723,95	0,063	0,004		0,005
Лаб. 5	Кл	84,778	0,07	784	66465,95	- 0,219	0,048		0,025
Лаб. 1	Тит	84,791	0,017	13293	1127104	0,595	0,355		0,431
Сумма				30834	2614262	-	1,527	-	-
Средн.		84,777		Ср. взвеш.	84,786	-	-	-	-
СКО		0,018		Э	0,0056	0,0070	-	-	-
ГОСТ		0,017		Т	0,011	-	-	-	-

Погрешность удалось уменьшить до  0,011 %, причем основной вклад в аттестованное значение и в уменьшение погрешности дали две МВИ - прецизионная гравиметрическая МВИ и титриметрическая МВИ. Почти такую же погрешность ( 0,012 %) мы получим, если включим в расчет только эти две МВИ. Этот расчет приведен в таблице Б.3.

Таблица Б.3 - Расчет по двум МВИ

Организация	МВИ	A k	k	W k	A kW k	Z k		2
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Лаб. 1	ПГр	84,784	0,016	15006	1272290	- 0,403	0,162	3,84
Лаб. 1	Тит	84,791	0,017	13293	1127104	0,428	0,183
Сумма				28299	2399394	-	0,345	-
Средн.		84,788		Ср. взвеш.	84,787	-	-	-
СКО		0,005		Э	0,0028	0,031	-	-
ГОСТ		0,044		Т	0,012	-	-	-

В таблицах Б.1 - Б.3 также приведены результаты расчетов аттестованного значения и погрешности по следующей МВИ. В качестве аттестованного значения бралось среднее арифметическое всех результатов, включаемых в расчет

,

(Б.2)

а погрешность вычислялась по формуле

,

(Б.3)

где

.

(Б.4)

Такая МВИ с небольшими отклонениями описана в ГОСТ 8.532. Отличия этого алгоритма от описанного в ГОСТ 8.532 следующие: ГОСТ 8.532 требует, чтобы количество лабораторий было не менее 10; среднее квадратическое отклонение вычисляется иначе - не по формуле (Б.4). Как видно из таблиц, полученные значения  _ГОСТ значительно больше рассчитанных выше. Было указано о неприменимости ГОСТ 8.532 при малом количестве лабораторий, кроме того, алгоритм расчета по формулам (Б.2)-(Б.4) не учитывает, что результаты измерений, полученные в разных лабораториях и по разным МВИ, неравноточны.

Алгоритм, приведенный в настоящем стандарте, свободен от этих недостатков.