Методические указания МУК 4.1.1211-03 "Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1211-03
"Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Дата введения: 1 июля 2003 г.

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания несимметричного диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,00003-0,0006 мг/дм3.

     (CH3)2NNH2                                          Мол. масса 60,1

Несимметричный диметилгидразин (димазин, 1,1-диметилгидразин, гептил) - жидкость с характерным запахом; температура кипения 62-64°С, плотность при 20°С - 0,791 г/см3. Растворим в воде и органических растворителях.

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Ориентировочно допустимый уровень концентрации (ОДУ) в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения - 0,00006 мг/дм3, класс опасности - I.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений НДМГ с погрешностью, не превышающей +-22,0% (дельта_отн.) при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Метод основан на реакции НДМГ с 4-нитробензальдегидом с образованием N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, жидкостной экстракции его из воды, концентрировании упариванием экстракта, капиллярном газохроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования, идентификации по удерживаемому объему и количественном определении методом внутреннего стандарта.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00003 мг/дм3.

Определению не мешают амины, углеводороды, спирты, кислоты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф с азотно-фосфорным детектором (АФД) фирмы СЕ INSTRU
Ments (Carlo Erba Instruments)
Барометр-анероид, тип М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е
Колбы мерные 2-10-2, 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2	ГОСТ 1770-74Е
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприцы на 10 и 50 мм3 фирмы Hamilton (Швейцария)
Портативный рН-метр марки рН-150М (Беларусь)	ТУ 25-7410.003-86
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1, 1,0 и 5,0 см3	ГОСТ 29227-91
Программно-аппаратный комплекс "Экохром" для регистрации и обсчета хроматограмм	ТУ 5Е2. 148.003
Секундомер СДС пр. 1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-4, пределы 0-55°С, цена деления - 0,1°С	ТУ 25-2021.003-88
Цилиндр мерный, тип 2-100	ГОСТ 1770-74Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и внутренним диаметром 0,32 мм, с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм)
Баня водяная лабораторная	ТУ 61-1-2850-76Е
Воронка делительная ВД-1-250	ГОСТ 25336-82
Дистиллятор марки ДЭ-4-214	ТУ 61-1-721-79
Колбы выпаривательные КнКШ-50	ГОСТ 10394-72Е
Концентратор на 25 см3 фирмы Alltech Associates (США)
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Электроплитка	ГОСТ 14919-83

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух, класс 7	ГОСТ 17433-80

3.4. Реактивы

Анилин, стандартный образец (1,00 мг/см3) ОСО 87	МЭ11 008-91
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Гексан нормальный, х. ч.	ТУ 6-09-3375-78
1,1-Диметилгидразин фирмы "Merck" (Германия)
Кислота уксусная, ч. д. а.	ГОСТ 61-75
Натрий сернистый, х. ч.	ГОСТ 596-89Е
4-Нитробензальдегид фирмы "Merck" (Германия)
Спирт метиловый, х. ч.	ГОСТ 6995-77

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа с АФД соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "Экохром".

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20+-5)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор НДМГ для градуировки (с = 1 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 50 мг НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.

Рабочий раствор НДМГ N 1 для градуировки (с = 0,03 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят 0,3 см3 исходного раствора НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.

Рабочий раствор НДМГ N 2 для градуировки (с = 0,003 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят 1,0 см3 рабочего раствора НДМГ N 1, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.

Раствор внутреннего стандарта (с = 0,04 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 25 см3 вносят 1 см3 стандартного раствора анилина с концентрацией 1,0 мг/см3, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели в холодильнике.

3%-ный раствор 4-нитробензальдегида. В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 1,2 г 4-нитробензальдегида, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя в холодильнике.

0,5 н раствор уксусной кислоты. В мерную колбу вместимостью 100 см3, содержащую 40 см дистиллированной воды, вносят 3 см3 уксусной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения в холодильнике - неограничен.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 5,2 см3/мин при температуре 250°С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250°С в течение 2 ч.

7.3. Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах НДМГ методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ х с при использовании программно-аппаратного комплекса "ЭКОХРОМ") от концентрации (мг/дм3) и строятся по 5 сериям градуировочных растворов. Каждая серия состоит из 5 растворов.

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор N 2 в соответствии с табл., доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 1 сутки.

В колбу вместимостью 250 см3 заливают 100 см3 каждого градуировочного раствора, добавляют 10 мм3 раствора анилина (внутренний стандарт), 5 г сернистого натрия, тщательно перемешивают, растворяя соль, и подкисляют 0,5 н раствором уксусной кислоты до рН 5,5.

Таблица

Растворы для установления градуировочных характеристик при определении НДМГ

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора N 2 (С = 0,003 мг/см3), мм3	10	20	60	100	200
Концентрация вещества, мг/дм3	0,00003	0,00006	0,00018	0,00030	0,00060

Затем добавляют 3 см3 3%-ного раствора 4-нитробензальдегида и колбу выдерживают при 32-35°С в течение 20-30 мин в водяной бане, перемешивая смесь. При этом происходит дериватизация НДМГ и анилина, которые превращаются в N,N-диметилгидразон 4-нитробензальдегида и N-(4-нитробензилиден)анилин, соответственно. Затем охлаждают раствор, переливают в делительную воронку вместимостью 250 см3 и при комнатной температуре проводят экстракцию 10 см3 гексана, встряхивая делительную воронку в течение 15 мин, периодически сбрасывая избыточное давление. Выжидают 10 мин для отделения органического слоя от водной фазы, сливают воду, а гексан помещают в концентратор. Повторно экстрагируют еще раз 10 см3 гексана. Объединенные экстракты упаривают при комнатной температуре в токе азота до 0,2 см3.

В испаритель ГХ вводят по 10 мм3 упаренного экстракта каждого градуировочного раствора. Анализ соединений проводят с АФД при следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 150 (5 мин изотерма) до 250°С (30 мин изотерма) со скоростью 10°С/мин;

температура испарителя	300°С;
температура детектора	280°С;
расход газа-носителя (азота)	5,2 см3/мин;
деление потока в испарителе отсутствует
чувствительность шкалы усилителя детектора	2 х 10(-12) А;
время удерживания:
гидразона 4-нитробензальдегида	17 мин 52 с;
(4-нитробензилиден)анилина	26 мин 16 с.

На полученных хроматограммах автоматически рассчитываются площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений вычисляют средний коэффициент чувствительности (фактор отклика) для НДМГ по формуле:

              С     х S

               НМГД    cт

         К = --------------, где

              S    х С

               НМГД   cт

     S     - площадь внутреннего стандарта, мВ х с;

      cт

     S     - площадь пика НДМГ, мВ х с;

      НМГД

     С     - концентрация НДМГ в градуировочном растворе, мг/дм3;

      НМГД

     С     - концентрация внутреннего стандарта в градуировочном

      cт     растворе, мг/дм3.

Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в неделю и при смене реактивов.

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

7.5. Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 500 см3. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Анализ проводят в день отбора проб и их хранят в холодильнике не более 6 ч.

8. Выполнение измерений

В колбу помещают 100 см3 анализируемой воды, проводят подготовку пробы, экстракцию, концентрирование и анализ согласно п. 7.3.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним концентрации НДМГ (мг/дм3) в воде, исходя из среднего коэффициента чувствительности в соответствии с формулой:

                      S

                       НМГД

              C    = ------- x C  x K, где

               НМГД   S         cт

                       cт

     К    - коэффициент чувствительности (фактор отклика);

     S    - площадь пика НДМГ, мВ х с;

      НМГД

     С    - концентрация внутреннего стандарта в пробе, мг/дм3;

      cт

     S    - площадь внутреннего стандарта, мВ х с.

      cт

Вычисляют среднее значение концентрации НДМГ:

             _         2

             С = 0,5 Сумма С

                      i=1   i

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений одной пробы:

                                _

         |С - С | <= 0,01 x d x С ,где

           1   2

     d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 30,8%.

10. Оформление результатов измерения

Результаты измерений концентраций НДМГ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: С_ср, мг/дм3+-22,0% или С_ср +-0,22 С_ср., мг/дм3 с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и рабочей пробы с добавкой С(1). Результаты анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и с добавкой - С(1) получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

            1

          /C  - С    - C/ < Kg, где

                 исх.

     С  - добавка вещества, мг/дм3;

     Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

                                 1 2                2

        Kg = кв.корень ((Дельта С ) + (Дельта С    ) ), где

                                               исх.

             1

     Дельта С  и Дельта C     - характеристика  погрешности для  исходной

                         исх.

пробы и пробы с добавкой, мг/дм3:

            Дельта С     = 0,01 х дельта    х С      и

                    исх.                отн.   исх.

                     1                        1

             Дельта С  = 0,01 х дельта     х С .

                                      отн.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

               K'g = 0,84 х Kg

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко