Методические указания МУК 4.1.597-96 "Методические указания по газохроматографическому определению анилина, N-метиланина, N,N-диметиланилина, О-толуидина, N-этиланилина, N,N-диэтилaнилинa, N-этил-О-толуидина, N,N-диэтил-M-тoлyидинa в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.597-96
"Методические указания по газохроматографическому определению анилина, N-метиланина, N,N-диметиланилина, О-толуидина, N-этиланилина, N,N-диэтилaнилинa, N-этил-О-толуидина, N,N-диэтил-M-тoлyидинa в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания N-алкиланилинов и толуидинов в диапазонах концентраций: анилина (А) - 0,02-8,80 мг/м3, N-метиланилина (N-MA) - 0,028-6,60 мг/м3, N-этиланилина (N-ЭА) - 0,008-6,60 мг/м3, N,N-диметиланилина (N,N-ДМА) - 0,003-7,20 мг/м3, N,N-диэтиланилина (N,N-ДЭА) - 0,007-7,20 мг/м3, N-этил-ортотолуидина (N-ЭОТ) - 0,007-7,20 мг/м3, орто-толуидина (ОТ) - 0,02-8,80 мг/м3, N,N-диэтил-м-толуидина (N,N-ДЭМТ) - 0,013-8,80 мг/м3.

Таблица 1

Физико-химические свойства N-алкиланилинов и толуидинов

Вещество	Формула	Молек. масса уг. ед.	Внешний вид	Температура кип-я, °.С	Плотность, г/см3	Упругость пара, мм рт. ст.	Летучесть пара, мг/м3	Растворимость
Анилин	C6H5NH2	93,12	Маслянистая прозрачная светло-желтая жидкость	184,4	1,022- 1,023	0,549	2791,69	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N-метиланилин	C6H5NHCH3	107,5	Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета	195,7	0,9863	0,335	1960,15	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N,N-диметил-анилин	(CH3)2NC6H5	121,18	Маслянистая прозрачная бесцветная жидкость	193,5	0,956	0,359	2375,62	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N-этиланилин	C6H5NHC2H5	121,1	Маслянистая прозрачная жидк. с желтым оттенком	204,7	0,9626	0,226	1495,51	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N,N-диэтиланилин	(C2H5)2NC6H5	149,23	Маслянистая прозрачная бесцветная жидкость	215,5	0,9351	0,141	1149,02	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
О-толуидин	CH3C6H4NH2	107,15	Маслообразная прозр. жидк. от светло-желтого до красновато-коричневого цвета	199,7	0,999	0,281	1644,19	Т. р. воде р. этаноле р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N-этил-о-толуидин	CH3C6H4NHC2H5	135,2	Маслянистая прозр. жидк. от светло-желтого до темно-вишневого цвета с фиолетовым оттенком	215-216	0,960	0,138	1018,91	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе р. гексане
N,N-диэтил-м-толуидин	СН3С6H4N (C2H5)2	163,25	Маслянистая жидкость коричневого цвета	231,0	-	0,0714	637,2	Т. р. воде р. этаноле р. эфире р. бензоле р. хлороформе

N-алкиланилины и толуидины являются политропными ядами с преимущественным действием на систему крови с нарушениями функций оксигемоглобина, с вторичным поражением нервной системы. ПДК ряда N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе составляют: для аналина - 0,05 мг/м3, N-MA - 0,04 мг/м3, N,N-ДМА - 0,0055 мг/м3, N-ЭА - 0,01 мг/м3, N,N-ДЭА - 0,01 мг/м3, N-ЭОТ - 0,01 мг/м3, ОБУВ для ОТ - 0,005 мг/м3, N,N-ДЭМТ - 0,01 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности 0,95 с погрешностью, не превышающей +-25%.

2. Метод измерений

Измерения концентраций N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют на силикагель. Десорбцию проводят элюированием этанолом.

Нижний предел измерения:

анилина - 0,04 мкг,

N,N-диметиланилина - 0,02 мкг,

N-метиланилина - 0,06 мкг,

о-толуидина - 0,05 мкг,

N-этиланилина - 0,03 мкг,

N,N-диэтил-м-толуидина - 0,04 мкг,

N,N-диэтиланилина - 0,04 мкг,

N-этил-о-толуидина - 0,05 мкг.

Определению не мешают углеводороды.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы лабораторные аналитические ВЛР-200	ТУ 25-06.1131-79
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10	ТУ 2.833.106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер "Агат"	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55°С, цена деления 1°С	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор ЭА-1, погрешность 10%, Госреестр N 5997-77	ТУ 25-11-1414-78

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографические колонки стальные 3000 х 3 мм
Баня водяная	ТУ 61-1-28-50-76
Бюксы с притертыми пробками вместимостью 10 см3	ГОСТ 7851-74
Вибратор
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Набор сит "Физприбор"	ТУ 26-09-262-69
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Стеклянные U-образные трубки для заполнения силикагелем, для отбора проб воздуха (рис. 1)
Фарфоровые чашки вместимостью 250 см3	ГОСТ 9147-59
Фарфоровая ступка с пестиком
Шкаф сушильный	ТУ 27-04-481-75
Эксикатор

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 7851-74 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

См. ГОСТ 9147-80 "Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия", утв. постановлением Госстандарта СССР от 28 октября 1980 г. N 5174

3.3. Материалы

Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Гелий сжатый	ТУ 51-940-80
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Анилин, ч. д. а.	ГОСТ 5819-78
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
N-метиланилин технический	ТУ 6-02-571-81
N,N-диметиланилин, ч. д. а.,	ГОСТ 2168-83
N-этиланилин технический	ТУ 6214-12-37-77
N-этил-о-толуидин технический	ТУ 6-14-11-19-86
N,N-диэтиланилин технический	ТУ 6-14-1064-84
О-толуидин, ч. д. а.	ГОСТ 10205-73
N,N-диэтил-м-толуидин технический	ТУ 6-14-19-572-84
Серебро азотнокислое, ч. д. а.	ГОСТ 1277-75
Силикагель марок ШСМ, КМС, КСС, АСК
Спирт этиловый, х. ч.	ГОСТ 10749.15-80
Силиконовый полимер 0V-25, производство фирмы "Chemapol", Чехия
Силиконовый полимер 0V-1, производство фирмы "Chemapol", Чехия
Хроматон N-AW, фракция 0,16-0,25 мм - носитель для газовой хроматографии, производство фирмы "Chemapol", Чехия
Хроматон N-Супер, фракция 0,20-0,25 мм - носитель для газовой хроматографии, производство фирмы "Chemapol", Чехия
Хлороводородная кислота, х. ч.	ГОСТ 3118-77
Хлороформ, х. ч.	ТУ 6-09-4263-76

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений следует соблюдать следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, приготовление хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.1. Приготовление растворов

Исходные растворы аминов для градуировки с концентрацией 1,0 мг/см3.

50 мг соответствующего амина помещают в колбу вместимостью 50 см3, объем доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 7 дней.

7.2. Подготовка сорбционной трубки

Силикагель марок ШСМ, КМС, КСС, АСК (для концентрирования может быть использована одна из марок силикагеля, указанных выше). Перед началом работы силикагель измельчают, промывают, отбирают фракции размером зерен 0,4-0,8 мм, кипятят 1 ч с раствором соляной кислоты, разведенной 1:1. Затем силикагель отмывают горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром, высушивают при температуре 100°С и активируют в сушильном шкафу при 150-200°С. Хранят силикагель в закрытых склянках в эксикаторе. Стеклянные V-образные трубки заполняют силикагелем. Сорбент фиксируют с двух сторон тампонами из стекловаты.

7.3. Приготовление хроматографической колонки

Колонка с насадкой 0V-25: в колбу с притертой пробкой вносят 2,5 г 0V-25, 50-100 см3 хлороформа, закрывают пробкой и оставляют на сутки для набухания. Затем растворяют 0V-25, доводя объем хлороформа до 150 см3. В стеклянный стакан вносят 50 г твердого носителя хроматон N-AW фракции 0,16-0,20 мм и приливают к нему приготовленный раствор 0V-25 в хлороформе. Растворитель удаляют при нагревании на водяной бане и при перемешивании. Затем насадку переносят в фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 100-150°С. Готовую насадку насыпают в колонку при легком ее постукивании. Колонку заполняют на вибраторе. Подготовленную колонку закрывают с обеих концов тампонами из стекловолокна и помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору. Колонку тренируют при 250°С при продувании газом-носителем со скоростью 20-30 см3/мин в течение 20 ч.

Колонка с насадкой 0V-1: в колбу с притертой пробкой вносят 1,5 г 0V-1, заливают 50-100 см3 хлороформа и т.д. (см. описание колонки с насадкой 0V-25). В качестве носителя используется хроматон N-Супер фракции 0,20-0,25 мм.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах аминов (эффективность сорбции-десорбции при использовании силикагеля составляет 95%). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы амина (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для каждого амина. Серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают. Растворы устойчивы в течение 4-х дней.

В испаритель прибора последовательно вводят градуировочные растворы каждого амина в количестве, указанном в таблице. Определение A, N-MA, N,N-ДМА, N-ЭА, N,N-ДЭМТ, ОТ проводят на хроматографической колонке 3000 х 3 мм, заполненной хроматоном N-AW, обработанным 5% OV-25 при следующем режиме хроматографа:

температура термостата колонок - 110°С

температура испарителя - 180°С

расход газа-носителя (гелия) - 40 см3/мин

расход водорода - 33 см3/мин

расход воздуха - 300 см3/мин

скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч

чувствительность усилителя - 8

Время удерживания: спирт этиловый - 1 мин 30 с, анилин 9 мин 47 с, N,N-ДМА - 12 мин 10 с, N-MA - 13 мин 05 с, ОТ - 14 мин 30 с, N-ЭА - 16 мин 35 с, N,N-ДЭМТ - 36 мин 15 с (рис. 2).

Определение N,N-ДЭА и N-ЭОТ осуществляют на колонке 3000 х 3 мм, заполненной хромотоном N-Супер фр. 0,20-0,25 мм, обработанной 3 % OV-1 при следующем рабочем режиме хроматографа:

температура термостата колонок - 110°С

температура испарителя - 180°С

расход газа-носителя (гелия) - 50 см3/мин

расход водорода - 33 см3/мин

расход воздуха - 300 см3/мин

скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч

чувствительность усилителя - 16

Время удерживания: N-ЭОТ - 20 мин 30 с, N,N-ДЭА - 21 мин 25 с (рис. 3).

На полученной хромотограмме рассчитывают площади пиков аминов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику для каждого амина. Градуировку проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Для определения разовой концентрации анализируемых аминов исследуемый воздух аспирируют через концентрирующую трубку, заполненную 50-70 мг силикагеля, со скоростью 3 дм3/мин в течение 30 мин. Срок хранения отобранных проб - не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

Силикагель из сорбционной трубки переносят в бюкс с притертой пробкой и заливают 0,3-0,5 см3 этилового спирта. Элюирование аминов продолжается 5 мин при комнатной температуре и периодическом встряхивании. Определения проводят на основной колонке, заполненной хроматоном N-AW + 5% 0V-25. В хроматограф вводят 10 мм3 пробы (элюата). Анализируемые вещества идентифицируют по времени выхода пиков.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аминов

N раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора анилина (с = 1 мг/см3), см3	0,4	1,0	5,0	8,0	15,0
Масса анилина в 5 мм3, мкг	0,04	0,1	0,5	0,8	1,5
Объем исходного раствора N-метиланилина (с = 1 мг/см3), см3	0,3	0,5	2,5	5	12,0
Масса N-метиланилина в 10 мм3, мкг	0,06	0,1	0,5	1,0	2,4
Объем исходного раствора N-этиланилина (с = 1 мг/см3), см3	0,15	0,3	0,5	2,5	5
Масса N-этиланилина в 10 мм3, мкг	0,03	0,06	0,1	0,5	1,0
Объем исходного раствора N,N-диметиланилина (с = 1 мг/см3), см3	0,1	0,25	0,5	2	4
Масса N,N-диметиланилина в 10 мм3, мкг	0,02	0,05	0,1	0,4	0,8
Объем исходного раствора N,N-диэтиланилина (с = 1 мг/см3), см3	0,7	5,0	10,0	20,0	30,0
Масса N,N-диэтиланилина в 5 мм3, мкг	0,07	0,5	1,0	2,0	3,0
Объем исходного раствора N-этил-о-толуидина (с = 1 мг/см3), см3	0,25	0,5	2,5	5,0	10,0
Масса N-этил-о-толуидина в 10 мм3, мкг	0,05	0,1	0,5	1,0	2,0
Объем исходного раствора о-толуина (с = 1 мг/см3), см3	0,25	0,5	4,0	7,5	12,5
Масса о-толуидина в 10 мм3, мкг	0,05	0,1	0,8	1,5	2,5
Объем исходного раствора N,N-диэтил-м-толуидина (с = 1 мг/см3), см3	0,2	0,5	4,0	6,0	8,0
Масса N,N-диэтил-м-толуидина в 10 мм3, мкг	0,04	0,1	0,8	1,2	1,6

В случае присутствия в пробе N,N-ДЭА и N-ЭОТ (время выхода 22-23 мин неразделенными пиками), разделение этих компонентов проводят на колонке, заполненной хроматоном N-Супер + 3% 0V-1. С помощью измерительной линейки и измерительной лупы определяют высоту хроматографического пика и ширину пика на половине высоты. По полученным данным 5-ти измерений следует принять среднее значение по площади хроматографического пика.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию (мг/м3) аминов в воздухе рассчитывают по формуле:

                      m x V

                           1

                 С = -------, где

                      V x V

                       2   0

     m - количество   определяемого вещества, найденное по градуировочной

характеристике, мкг;

     V  - объем растворителя, использованного для экстракции аминов, мм3,

      1

     V  - объем хроматографируемой пробы, мм3;

      2

     V  - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

      0

                     V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

               0  (273 + t) x 760

     Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм. рт. ст.;

     t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С;

     V  - объем пробы воздуха, дм3.

      t