Методические указания МУК 4.1.598-96 "Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.598-96
"Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания:

- ароматических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м3;

- серосодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м3;

- галогенсодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м3;

- метанола в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м3;

- ацетона в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м3;

- ацетонитрила в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м3.

Свойства веществ и гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства веществ и их гигиенические нормативы

Вещество	Формула	Молекулярная масса	Т. кип., °С	Плотность, г/см3	Растворимость, (г/л)			ПДК, мг/м3		Класс опасности
					вода	этанол	эфир	м.р.	с.с.
Метанол	СН3ОН	32,04	64,6	0,793	бесконечность	бесконечность	бесконечность	1,0	0,5	3
Ацетон	С3Н6О	58,08	56,2	0,791	бесконечность	бесконечность	бесконечность	0,35	0,35	4
Ацетонитрил	CH3CN	41,05	81,6	0,783	бесконечность	бесконечность	бесконечность		0,1	3
Ароматические соединения
Бензол	С6Н6	78,0	80,0	0,879	0,72	бесконечность	бесконечность	1,5	0,1	2
Толуол	C7H8	92,0	110,0	0,867	0,57	бесконечность	бесконечность	0,6	0,6	3
Хлорбензол	C6H5Cl	112,0	132,0	1,107	0,49	бесконечность	бесконечность	0,1	0,1	3
Этилбензол	С6Н4С2Н5	106,2	136,2	0,867	0,14	бесконечность	бесконечность	0,02	0,02	-
+М-Ксилол	С6Н4(СН3)2	106,1	138,3	0,861	H.P.	Л.Р.	Л.Р.	0,2	0,2	3
Стирол	С6Н5С2Н3	104,15	145,2	0,906	Т.Р.			0,04	0,002	3
о-Ксилол	С6Н4(СН3)2	106,1	144,4	0,880	H.P.	Л.Р.	Л.Р.	0,2	0,2	3
Анилин	C6H5NH2	93,14	93,1	1,022	34,0			0,05	0,03	2
Нитробензол	C6H5NО2	123,0	210,9	1,200	1,9	Л.Р.	Л.Р.	0,008	0,008	-
Фенол	С6Н3ОН	98,0	182,0	1,054	67,0	бесконечность	Л.Р.	0,01	0,003	2
Серосодержащие соединения
Этилмеркаптан	C2H5SH	62,13	34,7	0,862	15,0	P.	Р.	-	-	2
Диметилсульфид	(CH3)S	62,13	36,0	0,845	H.P.	P.	Р.	0,07	-	4
Диметилдисульфид	(CH3S)2	94,69	109,7	1,057	H.P.	бесконечность	бесконечность	0,7	-	-
Галогенсодержащие соединения
1,1-дихлорэтилен	CH2CCl2	96,94	31,7	1,25	H.P.	бесконечность	бесконечность	8,0	-	4
Дихлорметан	CH2Cl2	84,93	40,1	1,336	20,2	бесконечность	бесконечность	8,0	-	4
Хлороформ	CHCl3	119,37	61,26	1,498	8,2	бесконечность	бесконечность	-	0,03	4
Четыреххлористый углерод	CCl4	153,81	76,8	1,632	0,8	бесконечность	бесконечность	4,0	0,7	2
Трихлорэтилен	CHClCCl2	131,38	88,9	1,440	1,1	бесконечность	бесконечность	4,0	1,0	3
Тетрахлорэтилен	CCl2CCl2	165,82	121,2	2,983	М.Р.	бесконечность	бесконечность	0,5	0,06	3
Бромоформ	СНВr3	252,75	150,5	2,891	20,3	бесконечность	бесконечность	-	0,05	3
Хладон 114B2BrFCCBrF2 (1,2-дибром-1,1 -2,2-тетра-фторэтан)		260,0	47,6	2,142	0,02	бесконечность	бесконечность	1000	-	-

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений, при доверительной вероятности 0,95 с погрешностями, значения которых представлены в табл. 2.

Таблица 2

Нормы погрешностей определения веществ

Вещество	Норма погрешности, %
Метанол	18,5
Ацетон	20,7
Ацетонитрил	18,5
Фенол	19,8
Ароматические соединения	19,5
Серосодержащие соединения	21,7
Галогенсодержащие соединения	19,7

2. Метод измерений

Измерения концентраций выполняют методом газовой хроматографии с использованием:

- пламеннно-ионизационного# детектора (ПИД) для ароматических углеводородов, хлорбензола, метанола и ацетона;

- пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для серосодержащих соединений;

- азотно-фосфорного детектора (NPД) для азотосодержащих ароматических соединений и ацетонитрила;

- детектора по захвату электронов (ЭЗД) для галогенсодержащих соединений.

Концентрирование соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Термодесорбцию проводят в испарителе прибора. Для ПИД, NPД, ПФД нижний предел обнаружения в объеме пробы - 0,0015 мкг, для ЭЗД нижний предел измерения в объеме пробы - 0,0008 мкг.

Определению не мешают: нормальные углеводороды, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф с набором детекторов: ПИД, ПФД, NPД, ЭЗД
Барометр анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-22	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0-100°С, цена деления 1°С	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор М-822, погрешность +-10%	ТУ 64-1-862-77

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м, внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мк)
Сорбционная трубка из нержавеющей стали, длиной 82 мм, внутренним диаметром 4 мм и толщиной стенки 1 мм
Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Уплотняющее кольцо
Эксикатор

3.3. Материалы

Азот сжатый, о. с. ч	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11888-73
Стекловата или стекловолокно
Сетка из нержавеющей стали
Стеклянные заглушки
Хлопчатобумажные перчатки

3.4. Реактивы

Анилин х. ч.	ГОСТ 5819-78
Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2768-84
Бензол, х. ч.	ГОСТ 5955-75
Метанол, х. ч.	ГОСТ 6995-77
Нитробензол, х. ч.	ГОСТ 9728-79
Трихлорэтилен, х. ч.	ГОСТ 9976-83

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта РФ от 6 марта 1996 г. N 152 взамен ГОСТ 9976-83 с 1 января 1997 г. введен в действие ГОСТ 9976-94 "Трихлорэтилен технический. Технические условия" для применения в РФ

Стирол, х. ч.	ГОСТ 10003-90
Углерод четыреххлористый, х. ч.	ГОСТ 20288-74
Фенол, х. ч.	ГОСТ 23519-79Е
Хладон 114В2	ГОСТ 15899-79
Хлорбензол, х. ч.	ГОСТ 646-73
Этилбензол, х. ч.	ГОСТ 9385-77
Толуол, х. ч.	ГОСТ 5789-78
1,2-Дихлорэтан, х. ч.	ТУ 6-09-2661-78
Дихлорметан, х. ч.	ТУ 6-09-2662-77
Дихлорэтилен, ч.	ТУ 6-09-2901-78
о-Ксилол, х. ч.	ТУ 6-09-915-76
м-Ксилол, х. ч.	ТУ 6-09-4556-77
п-Ксилол, х. ч.	ТУ 6-09-4609-78
Октан, х. ч.	ТУ 6-09-661-76
Тетрахлорэтилен, бромоформ, диметилсульфид, диметилдисульфид, ацетонитрил - реагенты для хроматографии
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Полимерный сорбент Тенакс CG фирмы Altech Associates (США)

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемые в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надеть хлопчатобумажные перчатки.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор N 1 этилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, ароматических и галогенсодержащих соединений для градуировки (с = 10 мг/см3).

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки ацетоном и тщательно пермешивают.# Срок хранения - 1 месяц.

Исходный раствор N 2 метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила для градуировки (с = 10 мг/см3).

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки октаном. Срок хранения - 1 месяц.

Рабочие растворы N 3 этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 мг/см3).

1 см3 исходного раствора (N 1) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 2,5 см3/мин в течение 18 ч при температуре 250°С. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют 180 мг тенакс CG, активированного предварительно в течение 2-х часов при температуре 280°С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой и сеткой из нержавеющей стали. Кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 10 см3/мин при температуре 250°С в течение 6-ти часов. Трубки хранят в эксикаторе в течение двух недель.

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в капиллярную колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в капиллярную колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих соединений, метанола, ацетона и ацетонитрила (эффективность сорбции-десорбции на сорбенте Тенакс составляет 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы каждого соединения (мкг) и строятся по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят раствор (N 3) для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходной раствор (N 1) для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3 Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 2) для градуировки в соответствии с табл. 5, доводят октаном до метки и тщательно перемешивают. В испаритель прибора вводят по 2, 5, 10 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

- температура термостата колонки программируется от 50°С (7 мин изотерма) до 250°С со скоростью 5 град/мин;

- температура испарителя - 250°С;

- температура детектора - 250°С;

- расход газа-носителя (азота) - 2 см3/мин.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора N 3 (с = 0,1 мг/см3), см3	1,0	3,0	6,0	10,0	50,0
Содержание вещества, мкг/мм3	1х10(-3)	3х10(-3)	6х10(-3)	10х10(-3)	50х10(-3)

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, хладона 114В2

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора N 1 (с = 10 мг/см3), см3	1	3	6	10	30
Содержание вещества, мкг/мм3	0,1	0,3	0,6	1,0	3,0

Таблица 5

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метанола, ацетона, дихлорметана и ацетонитрила

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора N 2 (с = 10 мг/см3), см3	1	3	6	10	30
Содержание вещества, мкг/мм3	0,1	0,3	0,6	1,0	3,0

Шкала измерителя тока усилителя ПИД и NPД - 10 х 10(-12) А

Шкала измерителя тока усилителя ЭЗД - 256 х 10(-11) А

Шкала загрубления усилителя ПФД - 8

Сброс газа-носителя в испаритель - 5 см3/мин

Скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч

Время удерживания компонентов:

Метанол - 2'08", ацетонитрил - 2'55", этилмеркаптан - 3'20", ацетон - 3'23", 1,1-дихлорэтилен - 4'06", хладон 114В2 - 4'08", дихлорметан - 4'18", хлороформ - 7'54", СС14 - 10'18", бензол - 10'18", трихлорэтилен - 12'18", толуол - 15'54", тетрахлорэтилен - 18'12", хлорбензол - 20'03", этилбензол - 20'18", п-,м-ксилолы - 20'47", стирол - 20'48", о-ксилол - 22'24", анилин - 25'22", нитробензол - 31'01".

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в квартал и при смене реактивов. Для определения всего перечня соединений используют 4 сорбционные трубки (по одной для каждого детектора).

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют через каждую сорбционную трубку в течение 10 мин. После окончания отбора концы трубок фиксируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения проб - не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

При выходе прибора на режим вставляют трубку в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвинчивая крышку на испарителе, быстро вводят в испаритель трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 сек поворачивают кран-переключатель и газ-носитель через крышку испарителя направляют через трубку в хроматографическую колонку.

На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

                      m

                 С = ----, где

                     V

                      0

     m - масса   вещества   в    пробе,   найденная   по   градуировочной

характеристике, мкг;

     V  - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм3;

      0

                     V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

               0  (273 + t) x 760

     V  - объем пробы воздуха, дм3;

      t

     Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;

     t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.