Настоящая методика распространяется на количественный химический анализ атмосферного воздуха на содержание винилхлорида в диапазоне концентраций от 0,0025-0,05 мг/м3 и устанавливает порядок его определения методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Винилхлорид - бесцветный газ (сохраняется в баллонах). Температура кипения - 13,8°С, температура плавления - 153,8°С, d(15) = 0,9730 (жидк.), давление паров - 3027 мм рт. ст. (25,7°С).
Винилхлорид - наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДКс.с.) для атмосферного воздуха населенных мест - 0,01 мг/м3.
Винилхлорид обладает канцерогенными свойствами, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга, легких.
8. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
- приготовление сорбентов и заполнение разделительных колонок;
- приготовление накопительных колонок;
- подготовку десорбера к работе;
- активирование накопительных колонок;
- установление времени "вырезки" хроматографической полосы ВХ с 1-ой разделительной колонки;
- приготовление градуировочных смесей;
- градуировку хроматографа и установление градуировочной характеристики.
8.1. Приготовление сорбентов, заполнение и кондиционирование разделительных колонок
8.1.1. 20% ДОФ на хроматоне N-AW.
Взвешенное количество жидкой фазы ДОФ (20% от массы твердого носителя - хроматона N-AW) растворяют в ацетоне. В раствор неподвижной жидкой фазы, перемешивая, высыпают носитель, при этом раствор должен быть на 5-10 мм выше слоя носителя, и оставляют на 30 мин при комнатной температуре. Затем растворитель, перемешивая, выпаривают на водяной бане до получения сыпучего порошка. Полученный сорбент выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4-х часов.
8.1.2. Приготовленным сорбентом заполняют колонку при помощи вакуум-насоса. При этом один конец колонки закрывают стекловатой и присоединяют к вакуум-насосу, а к другому концу подсоединяют воронку, куда небольшими порциями засыпают сорбент. Включают насос и, при легком постукивании по колонке, происходит заполнение ее сорбентом.
Затем колонку подсоединяют к испарителю. Тепловое кондиционирование колонки проводят в потоке азота при температуре 100°С в течение 8 ч, не подсоединяя конец колонки к детектору.
8.1.3. Приготовление сорбента 15% бета,бета'-оксидипропионитрила на хроматоне N-AW, фракция 0,2-0,25 мм и кондиционирование колонки проводят аналогично описанному в п.п. 8.1.1 и 8.1.2.
8.2. Приготовление и активирование накопительных колонок
Сорбент для накопительных колонок - уголь активированный, размельчают и просеивают на ситах. Используют фракцию 0,5-1 мм. Приготовленным углем заполняют накопительные колонки, закрепляя слой сорбента последовательно сеткой, стекловатой, винтом. Накопительные колонки изготавливают из спецстали, согласно рис. 1.
Активирование накопительных колонок, заполненных углем, проводят в термодесорбере при температуре 300°С в потоке газа-носителя азота со скоростью 30 см3/мин. Накопительную колонку в таком режиме выдерживают 30 мин, затем охлаждают ее в десорбере до 60°С и вынимают. Активированные колонки закрывают с обеих концов заглушками (рис. 1).
Активированными колонками считаются также колонки после десорбции ВХ при проведении очередного анализа. Повторное активирование колонок необходимо после 3-х суток хранения.
После проведения 100 анализов рекомендуется проводить замену сорбента накопительных колонок. Использованный после просеивания сорбент можно применять для заполнения накопительных колонок.
8.3. Подготовка десорбера
Устройство для десорбции и ввода пробы с накопительной колонки является нестандартным изделием. Принципиальная схема и принцип действия приведены в техническом описании на десорбер.
Перед выполнением измерений десорбер необходимо прогреть до 300°С. Время прогрева составляет не более 15 мин.
Установить ручку крана десорбера в положение 1.
Задать на блоке БУ-125 в позиции "Детектор" температуру десорбции 300°С.
Включить тумблер "Нагрев" на десорбере.
Проконтролировать нагрев десорбера по текущему значению температуры в позиции "Детектор" на БУ-125.
8.4. Определение времени "вырезки"
Перед выполнением измерений необходимо определить время "вырезки" ВХ от других сопутствующих компонентов, выходящих до и после ВХ на 1-ой разделительной колонке. Время "вырезки" ориентировочно определяют по времени выхода ВХ с 1-ой разделительной колонки. В описанном выше режиме работы хроматографа колонку 1 подсоединяют к газовой схеме термодесорбера, другой конец колонки подсоединяют к детектору. Время начала и конца выхода пика ВХ на 1-ой колонке определяют с помощью секундомера. Колонки 1 и 2 соединяют через переключающий кран. Свободный конец 2-ой колонки подсоединяют к детектору. После чего данные времени удерживания пика ВХ вводят в САА-06-03 для автоматического управления переключающим краном.
После проведения этих операций хроматограф готов для работы в режиме "вырезки" ВХ. Время "вырезки" еще раз корректируется экспериментально по получению максимальной высоты и площади пика ВХ при одном и том же содержании его в пробе.
8.5. Реализация режима "вырезка"
Согласно схеме (рис. 2) в первоначальном положении газ-носитель (г-н 1), проходящий через десорбер, колонку 1 (K_1), канал 1, 4 крана переключающего, дроссель 2, сдувает все компоненты, выходящие впереди ВХ.
Газ-носитель 2 (г-н 2) в это время проходит через дроссель 1, испаритель хроматографа, канал 3, 2 крана переключающего, колонку 2 (К_2) и детектор.
В момент времени t_1, равном времени выхода начала пика ВХ с 1-ой колонки, по сигналу с САА-06-03, кран 1 поворачивается в другое положение. В этом случае г-н 1 выдувает ВХ через канал 1, 2 крана переключающего на колонку 2. А г-н 2 через дроссель 1, испаритель хроматографа, канал 3,4 крана переключающего, через дроссель 2, идет на сброс.
В момент времени t_2, равном времени выхода заднего фронта пика ВХ с 1-ой колонки, по сигналу САА-06-03, поворачивается кран переключающий в первоначальное положение.
На 2-ой колонке происходит разделение ВХ от сопутствующих компонентов, которые выходили вместе с ВХ на 1-ой колонке. Пик ВХ регистрируется детектором.
8.6. Параметры САА-06-03
После проведения вышеперечисленных подготовительных операций устанавливают на САА-06-03 параметры для работы в режиме градуировки.
8.6.1. Режим градуировки.
Карта 0
|
Режим
|
- 2
|
|
Количество пиков
|
- 1
|
|
П/ширина
|
- 10
|
|
Порог
|
-70
|
|
Вс/пл
|
- 1
|
|
Мин. вс/пл
|
-0
|
|
Метод
|
- 3
|
|
Дрейф
|
-0
|
|
Количество смеси
|
- 100
|
Карта 1
|
Пик
|
- 1
|
|
Время
|
-460
|
|
Код
|
-0
|
|
Индекс
|
- 0
|
|
Кассим.
|
-0
|
|
Конц.
|
- концентрация ВХ в соответствующей градуировочной смеси
|
|
Упр. СКО
|
- 1
|
Карта 2
|
Канал 1
|
|
|
Пуск 1
|
- 290
|
|
Стоп 1
|
- 380
|
О готовности системы к проведению анализа или градуировки сигнализирует метка готовности в первой позиции строки индикации на экране и свечение индикатора "Готовность" на пульте обработки дистанционного управления процессом анализа системы.
8.7. Приготовление градуировочных смесей
Для приготовления градуировочных смесей используется динамическая установка "Микрогаз-1", в термостат которой помещается ампула, заполненная жидким ВХ.
Принцип действия динамической установки "Микрогаз" основан на явлении диффузии вещества через полимерный материал (фторопласт). Скорость диффузии зависит от природы вещества, толщины стенок ампулы и температуры. Не зависит - от скорости потока газа, омывающего поверхность ампулы. При постоянной температуре термостата скорость диффузии будет постоянной. Количество вещества, прошедшее через стенки ампулы, определяется по потере массы ампулы в течение определенного времени.
Концентрация ВХ на выходе из динамической установки "Микрогаз" определяется по формуле:
3 G
C = 10 ----, где (1)
i G
i
C (мг/м3) - концентрация ВХ на выходе из динамической установки
i
"Микрогаз";
Q (мл/мин) - объемный расход продувочного газа (азот) через
i
термостат с ампулой "Микрогаз";
G (мкг/мин) - массовый расход ВХ (производительность) ампулы при
рабочей температуре, равной температуре аттестации.
Величина G заимствуется из свидетельства на ампулу.
Для получения градуировочных смесей газовый поток от установки "Микрогаз" пропускают через дозу газового крана. Затем заполненный объем V_доз (мл) дозы переносится потоком газа в накопительную колонку. Применяются ампулы с производительностью от 0,7 до 1,5 мкг/мин при температуре 35°С.
Изменение массы m_i (мг) ВХ, находящегося в дозе, достигается изменением расхода Q_i.
Эта масса:
GV
-6 -3 доз
m = 10 x C V = 10 -------- (2)
i i доз Q
i
соответствует количеству ВХ в объеме V_возд (л), анализируемого воздуха, пропускаемого через накопительную колонку.
Приписанное значение аттестованной концентрации ВХ в воздухе С (мг/л) равно
m V G
i доз
C = ------- = -------- (3)
возд V V Q
возд возд i
Размерности физических величин в этой формуле:
[V_доз] = мл.
[V_возд] = л.
[G] = мкг/мин.
[Q_i] = мл/мин.
[С_возд] = мг/м3.
В качестве примера приведена таблица аттестованных значений концентрации ВХ Свозд в зависимости от расхода Q для производительности G = 1,31 мкг/мин; V_доз = 10 мл; V_возд = 10 л.
Таблица 1
|
N смеси
|
Измерения расхода
|
С_возд
|
|
Объем бюретки, мл
|
Время, с
|
Расход, мл/мин
|
мг/м3
|
С_возд/ ОБУВ
|
|
1
|
60
|
8
|
450
|
0,0029
|
0,58
|
|
2
|
50
|
15
|
200
|
0,0066
|
1,32
|
|
3
|
20
|
11
|
109
|
0,0120
|
2,4
|
|
4
|
10
|
10
|
60
|
0,0218
|
4,36
|
|
5
|
10
|
20
|
30
|
0,0437
|
8,76
|
|
6
|
10
|
44
|
13,6
|
0,0963
|
19,3
|
Схема отбора градуировочной смеси с динамической установки "Микрогаз" и дозы на накопительную колонку приведена на рис. 3.
В 1-ом положении крана градуировочная смесь с "Микрогаза" проходит через канал 1, 2 крана, дозу, канал 5, 6 крана и идет на сброс. Азот или сжатый воздух через канал 3, 4 крана поступает в накопительную колонку.
После того как доза продувается не менее чем десятикратным объемом соответствующей градуировочной смеси, кран поворачивается в положение II. При этом смесь с "Микрогаза" проходит через канал 1, 6 крана на сброс, а азот, проходя через канал 3, 2, переносит градуировочную смесь из дозы через канал 5, 4 крана в накопительную колонку.
Накопительная колонка устанавливается при отборе строго вертикально, чтобы газ проходил слой сорбента снизу вверх. Объем газа, пропущенный через дозу и накопительную колонку, должен быть не менее 200 см3. После этого накопительная колонка переносится в десорбер и анализируется соответствующая градуировочная смесь. Количество градуировочных смесей n должно быть не менее 5-ти. Смеси нумеруются от i = 1 до i = n, где i - текущий номер смеси. Число параллельных измерений m каждой градуировочной смеси не менее 5-ти, параллельные измерения нумеруются от k = 1 до k = m.
8.8. Подготовка исходных данных
8.8.1. Составляют таблицу измеренных m значений Y_i сигнала для каждой i-ой градуировочной смеси. Проверяют наличие анормальных результатов по бета-критерию. Анормальные результаты исключают.
Проводят первичную статистическую обработку сигналов для каждой i-ой градуировочной смеси.
Рассчитывают среднее значение сигнала
- 1 m
Y = --- сумма Y , (4)
m k=1 i
его среднее квадратическое отклонение
(5)
![РИС. 5 К МУК 4.1.607-96]( "РИС. 5 К МУК 4.1.607-96")
и относительное среднее квадратическое отклонение
S
i
S = ----- (6)
i отн -
Y
i
Ни для одной градуировочной смеси Si_отн не должно превышать 0,035. В противном случае серия измерений бракуется и выполняется повторно.
Составляется таблица исходных данных по прилагаемой форме (в качестве примера приводятся данные градуировки), упорядоченные в порядке возрастания сигнала.
Таблица 2
|
N
|
Концентрация ВХ, мг/м3
|
|
0,0029
|
0,0066
|
0,0120
|
0,0218
|
0,0437
|
|
1
|
15280
|
31241
|
54446
|
101054
|
197655
|
|
2
|
16042
|
32818
|
55895
|
102544
|
210594
|
|
3
|
16108
|
33652
|
57279
|
102635
|
210814
|
|
4
|
16621
|
33709
|
57479
|
104022
|
211269
|
|
5
|
18088
|
34010
|
58561
|
104815
|
216055
|
|
6
|
18683
|
36051
|
59070
|
106160
|
216713
|
|
Y
|
16810
|
33580
|
57120
|
103500
|
2100500
|
|
СКО
|
534,9
|
641,95
|
699,64
|
746,19
|
27996,6
|
|
ОСКО
|
0,0318
|
0,0191
|
0,0122
|
0,0072
|
0,01133
|
8.8.2. Вычисление коэффициентов градуировочной характеристики.
Коэффициенты линейной градуировочной характеристики (ГХ)
Y = A X + A , где
1 0
Y - среднее значение сигнала (площади пика ВХ), соответствующее
концентрации X, рассчитывают по найденной совокупности n пар значений
(X , Y ) "взвешенным" методом наименьших квадратов (МНК).
i i
Вес P_i каждого i-го измерения выбирают из условия
1
P = ------, (8)
i 2
