Методические указания МУК 4.1.616-96 "Методические указания по газохроматографическому определению одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.616-96
"Методические указания по газохроматографическому определению одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания одноосновных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой) в диапазоне концентраций 0,01-1,0 мг/м3.

Таблица 1

Свойства определяемых веществ

Определяемое вещество	Формула	Молекулярная масса	Температура кипения, °С	Температура плавления, °С	Плотность при 20°С, г/см3
Муравьиная кислота	HСOOH	46,0	100,7	8,4	1,220
Уксусная кислота	СН3СООН	60,1	118,1	16,6	1,049
Пропионовая кислота	СН3СH2COOH	74,1	141,1	-22,0	0,998
Масляная кислота	СН3(СН2)2СООН	88,1	163,5	-7,9	0,959
Валериановая кислота	СН3(СН2)3СООН	102,1	186,4	-34,5	0,939
Капроновая кислота	СН3(СН2)4СООН	116,2	202,0	-1,5	0,929

Низкомолекулярные кислоты оказывают раздражающее действие, вызывают гиперимию слизистых оболочек верхних дыхательных путей и кожи.

Таблица 2

ПДК карбоновых кислот для атмосферного воздуха населенных мест

Определяемое вещество	ПДКм.р.	ПДКс.с.
Муравьиная кислота	0,200
Уксусная кислота	0,200	0,060
Пропионовая кислота	0,015
Масляная кислота	0,015	0,010
Валериановая кислота	0,030	0,010
Капроновая кислота	0,010	0,005

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-23,6%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации одноосновных карбоновых кислот выполняют методом газовой хроматографии на приборе с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Концентрирование кислот из воздуха осуществляют на пленочный сорбент, импрегнированный гидроокисью тетраэтиламмония, с последующим переводом солей кислот в бензиловые эфиры.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 мкг.

Определению не мешают: углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый, снабженный пламенно-ионизационным детектором и приспособленный для работы со стеклянными капиллярными колонками (типа "Биохром-1" исполнение-1)
Аспирационное устройство, модель 822	ТУ 64-1-862-74
Барометр-анероид М-67	ТУ 25-04-1797-75
Весы лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-80

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2	ГОСТ 1770-74Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 25706-83
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц "Газохром-101"	ТУ 25.05-2152-76
Пипетки 8-2-0; 8-2-0,2; 1-2-1; 2-2-5; 2-2-10	ГОСТ 20292-74
Пробирки ПЧ-10-14/23, ПЧ-20-14/23	ГОСТ 25336-82
Секундомер, 3-го кл. точности	ГОСТ 5072-79
Стакан НН-150	ГОСТ 25336-82
Термометр типа ТМ-8 от -35 до +40°С	ГОСТ 112-78Е
Электроаспиратор модель 822	ТУ 64-1-862-74

3.2. Вспомогательные устройства

Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-1М	ТУ 16-517-214-69
Баня водяная	ТУ 64-4-623-72
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Колбовстряхиватель АВУ-1	ТУ 64-1-1081-73
Насос водоструйный вакуумный	ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Резиновая груша
Сорбционные трубки СТ-212 с 2 см3 стеклянных гранул фракции 1-2 мм	ТУ 25-1110.039-82
Установка УНФ-1 для нанесения фазы
Хроматографическая капиллярная колонка из стекла длиной 40-50 м, внутренним диаметром 0,40-0,45 мм
Шкаф сушильный СНОЛ-3,5	ТУ 16-681.032-84

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 10696-75 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый или электролизный от генератора водорода типа СГС-2	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Гелий сжатый	ГОСТ 20461-75
Фильтровальная бумага

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Бензил хлористый, х. ч.	ТУ 6-09-399-75
Дистиллированная вода	ГОСТ 6709-72
Калий хлористый, х. ч.	ГОСТ 4234-74
Кислота валериановая, ч.	ТУ 6-09-528-75
Кислота изомасляная, ч.	МРТУ-6-09-2238-65
Кислота капроновая, ч.	ТУ 6-09-126-75
Кислота масляная, ч.	ТУ 6-09-530-75
Кислота муравьиная, ч. д. а.	ГОСТ 5848-73
Кислота пропионовая, ч.	ТУ 6-01-989-80
Кислота уксусная ледяная, ч. д. а.	ГОСТ 61-75
Метанол, х. ч.	ГОСТ 6995-77
Метилен хлористый, ч.	ГОСТ 9968-73
Полиэтиленгликоль - 20М(ПЭГ) - неподвижная жидкая фаза
Тетраэтиленаммоний гидроксид, ч.	ТУ 6-09-05-90-76
Трифторпропил (25%) метилсиликон (СКТФТ-50-Х) - неподвижная жидкая фаза
Четыреххлористый углерод, х. ч.	ГОСТ 20288-74

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор кислот для градуировки (с = 2,0-3,0 мг/см3). 20-30 см3 10% раствора гидроксида тетраэтиламмония помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 100-150 мг карбоновой кислоты (С1-С6) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.

Рабочий раствор кислоты (С1-С6) для градуировки (с = 0,02-0,03 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки 0,1% раствором гидроксида тетраэтиламмония. Срок хранения раствора - 1 месяц.

Исходный раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 20-30 см3 дистиллированной воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 100-120 мг изомасляной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок ранения# раствора - 1 месяц.

Рабочий раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 1,0 см3 исходного раствора изомасляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор переливают в стаканчик вместимостью 150 см3 и титруют гидроксидом тетраэтиламмония до рН 10-11. Хранят раствор внутреннего стандарта в колбе с притертой пробкой до 1 месяца.

Тетраэтиламмоний гидроксид 10% раствор. 10 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

Тетраэтиламмоний гидроксид 2% раствор. 2 г тетраэтиламмоний гидроксида растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

Тетраэтиламмоний гидроксид 0,1% раствор. 1,0 см3 10% раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой.

Алкилирующий раствор. В пробирку П4-10 объемом 10,0 см3 отвешивают 110-120 мг свежеперегнанного хлористого бензила и добавляют 5,0 см3 обезвоженного над окисью кальция ацетона. Раствор хранят в пробирке П4-10 с притертой пробкой не более 5 дней.

Дезактивирующий раствор. 25,0 мг хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 50 см , добавляют 15,0 мг ПЭГ-20М и доводят объем до метки метанолом. Компоненты смеси растворяют при легком нагревании на водяной бане.

Неподвижная жидкая фаза для хроматографической колонки. 50,0 мг ПЭГ-20М, 250 мг СКТФТ-50Х взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 см3 и добавляют до метки хлористый метилен. Полное растворение происходит при многократном нагревании на водяной бане до легкого кипения раствора и постоянном взбалтывании.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку промывают горячей дистиллированной водой, 5,0 см3 метанола и заполняют дезактивирующим раствором. Один конец капиллярной колонки запаивают и растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом с помощью установки УНФ-1. Температуру термостата поддерживают 270°С, а испарителя - 400°С. Скорость движения капилляра через испаритель должна составлять 10-15 мм/сек. После того как весь капилляр войдет в термостат, колонку выдерживают в термостате 30 мин, затем обламывают запаянный конец и подсоединяют ее к току азота или гелия при давлении 0,1 мПа. Через 30 мин термостат охлаждают, а дезактивированную и охлажденную колонку заполняют раствором неподвижной фазы. Один конец колонки запаивают и производят нанесение неподвижной фазы с помощью установки УНФ-1 (температура термостата - 200°С, испарителя - 400°С), далее как при дезактивации колонки.

Готовую колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к детектору, кондиционируют при постоянном подъеме температуры от начальной - 70 до 220°С со скоростью 4°/мин. При температуре 220°С колонку тренируют в течение 30 мин. После охлаждения колонки ее подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Сорбционную трубку промывают водой, высушивают при температуре 120-150°С и обрабатывают раствором гидроксида тетраэтиламмония. Для этого конец трубки, содержащий стеклянные гранулы, опускают в пробирку с 2% раствором гидроксида тетраэтиламмония и засасывают резиновой грушей такое его количество, чтобы весь слой гранул оказался пропитанным. Выдувают в пробирку излишки раствора и удаляют его остатки с наружной поверхности трубки фильтровальной бумагой. Подготовленную трубку хранят в пробирке ПЧ-20 с плотно закрытой пробкой в течение 10-ти суток.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах карбоновых кислот. Она выражает зависимость площади пиков бензиловых эфиров кислот на хроматограмме (мм2) от массы (мг) кислот и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Для этого в пробирку ПЧ-10 вместимостью 10 см3 помещают 0,1 см3 рабочего раствора кислоты для градуировки, 1 см3 рабочего раствора внутреннего стандарта и проводят алкилирование. Пробирку подсоединяют к водоструйному насосу, ставят на холодную водяную баню. Нагреватель водяной бани немедленно подключают к электросети через автотрансформатор, установленный так, чтобы через 45 мин нагрева температура воды в бане достигла 65+-5°С. После того как вода выпарится, нагрев бани выключают, пробирку отсоединяют и, для удаления следов воды, в нее добавляют пипеткой 0,2 см3 обезвоженного ацетона, снова подключают к водоструйному насосу и помещают в нагретую водяную баню на 10 мин. К сухим солям кислот в пробирке пипеткой добавляют 0,1 см3 алкилирующего раствора, закрывают пробкой и встряхивают в течение часа. Ацетон под легким током азота выпаривают и в пробирку последовательно приливают 100 мм3 четыреххлористого углерода и 500 мм3 дистиллированной воды. Через 5 мин 1 мм3 органической части вводят в испаритель прибора и анализируют в следующих условиях:

температура детектора	280°С
температура испарителя	280°С
скорость программирования	4-6°С/мин
начальная температура термостата колонок	60-80°С
конечная температура термостата колонок	220°С
расход газа-носителя	50+-10 см3/мин
скорость сброса газа-носителя на делителе потока	20+-5 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	300 мм/ч
шкала измерения тока	5 х 10(-11) - 5 х 10(-10) А

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков бензиловых эфиров кислот и внутреннего стандарта. Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние величины из 3-х определений по формуле:

                       K x S  x V

                        i   cm   см

                 k = ---------------, где

                      K  x S x V

                       cm   i   cm

     K  - содержание i-й кислоты в искусственной смеси, мг/см3;

      i

     K   - содержание стандарта, мг/см3;

      cm

     V   - объем градуировочной смеси, взятой для алкилирования, см3;

      см

     V   - объем раствора внутреннего стандарта, см3;

      cm

     S  - площадь   хроматографического   пика   бензилового   эфира  i-й

      i

кислоты, мм2;

     S   - площадь хроматографического пика бензилового эфира изомасляной

      cm

кислоты /внутреннего стандарта/, мм2.

Ориентировочные градуировочные коэффициенты приведены в табл. 3. Градуировочные коэффициенты проверяют 1 раз в месяц.

Таблица 3

Ориентировочные градуировочные коэффициенты для кислот С1-С6

Кислота	С1	С2	СЗ	С4	С5	С6
k_i	1,00	0,85	1,00	1,05	1,10	1,20

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Сорбционную трубку устанавливают вертикально, к ее пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул анализируемый воздух со скоростью 5 дм3/мин. Объем отбираемого воздуха 100 дм3. После отбора пробы трубки помещают в чистые пробирки и хранят не более 10 суток.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку с пробой опускают в пробирку П4-10 концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой внутрь трубки 1 см3 раствора внутреннего стандарта. Прокачивают раствор 4-6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки, вынимают трубку из пробирки, экстракт алкилируют (см. п. 7.3).

В испаритель прибора вводят 1,0 мм3 раствора и анализируют в условиях установления градуировочной характеристики. На хроматограмме определяют площади пиков бензиловых эфиров кислот и рассчитывают массу i-й кислоты m_i (мг) в пробе по формуле:

                                 S

                                  i

             m = k x K  x V  x ------, где

              i   i   cm   cm   S

                                 cm

обозначения см. в п. 7.3.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию карбоновой кислоты Ci в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

                     m x (273 + t) x 760

                      i

              С = ----------------------- , где

               i      273 + V  x P

                             t

     V  - объем воздуха, отобранный для анализа при атмосферном  давлении

      t

Р (кПа) и температуре (°С), дм3;

     t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.