Методические указания МУК 4.1.642-96 "Методические указания по газохроматографическому определению хлорангидрида бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.642-96
"Методические указания по газохроматографическому определению хлорангидрида бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания хлорагидрида бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты в диапазоне концентраций 0,02-0,8 мг/м3.

C5H7ClO2S                Мол. масса 166,63

Хлорангидрид бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты (ХА БАМПК) - бесцветная жидкость с сильным неприятным запахом. Температура кипения - 120°С при 30 мм рт. ст. Растворяется в ацетоне, метаноле и других органических растворителях. Легко гидролизуется водой с образованием бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты (БАМПК). В воздухе присутствует в виде паров.

ХА БАМПК обладает выраженным раздражающим действием. Рекомендуемые ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест - 0,03 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-16%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации ХА БАМПК выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. ХА БАМПК путем гидролиза и омыления переводят в уксусную кислоту, экстрагируют последнюю диэтиловым эфиром и экстракт подвергают газохроматографическому анализу. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют в дистиллированную воду.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,005 мкг.

Определению не мешают 6-метилпиколиновая кислота, гидрохлорид 6-метилпиколиновой кислоты. Мешают определению БАМПК и уксусная кислота.

Длительность анализа, включая отбор пробы, 150 мин.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц, 10 мм3, типа МШ-10М	ТУ 2.833-106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
рН-метр типа рН-121	ГОСТ 15150-69
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55°С, цена деления 1°С	ГОСТ 215-73Е
Шприц медицинский, 5 см3	ТУ 64-1-1279-80
Электроаспиратор с расходомером М-822	МРТУ 42-862-64

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из стекла длиной 1,5 м и внутренним диаметром 2 мм
Баня водяная лабораторная с электронагревом	ТУ 64-1-2850-80
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Поглотительные приборы Рыхтера
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Установка компрессорная УК-402М	ТУ 64-1-2985-78

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9393-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Дистиллированная вода	ГОСТ 6709-72
Диэтиловый эфир, х. ч.	ГОСТ 6265-52
Калия гидроксид, х. ч.	ГОСТ 4203-65
Кислота серная, концентрированная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Порапак Q, фракция 80-100 меш. (ЧСФР) или полисорб-1, (РФ), готовая насадка для хроматографической колонки
Хлорангидрид бета-ацетилмеркаптопропионовой кислоты

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ХА БАМПК для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Рабочий раствор ХА БАМПК для градуировки (с = 0,1мг/см3). 1 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

10 М раствор калия гидроксида. 56 г калия гидроксида растворяют в 80 см3 дистиллированной воды, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Сорбент порапак Q также промывают ацетоном и высушивают. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 30 см3/мин в течение 3 ч. Затем, не прекращая подачи газа, колонку нагревают до 220°С со скоростью 2 град/мин и выдерживают при 220°С в течение 3 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ХА БАМПК. Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от концентрации ХА БАМПК в градуировочном растворе (мкг/см3) и строят по 5-ти сериям растворов для градуировки, каждая из которых состоит из 5-ти растворов. В мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ХА БАМПК

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора ХА БАМПК (с = 0,1 мг/см3), см3	0,25	0,5	1,0	2,0	4,0	10,0
Концентрация ХА БАМПК в градуировочном растворе, мкг/см3	0,5	1,0	2,0	4,0	8,0	20,0

5 см3 каждого градуировочного раствора переносят в пробирки вместимостью 15 см3, добавляют по 4 см3 10 М раствора калия гидроксида, затем помещают пробирки в водяную баню, нагревают до кипения и выдерживают при 100°С в течение 30 мин. При этом происходит гидролиз БАМПК с образованием уксусной кислоты (степень превращения более 95%). Пробирки охлаждают до 20°С, величину рН растворов доводят до 1,0 концентрированной серной кислотой и экстрагируют уксусную кислоту 3-мя порциями диэтилового эфира по 1 см3. Экстракты каждого градуировочного раствора объединяют, измеряют суммарный объем и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	200°С
температура детектора	310°С
температура испарителя	250°С
расход газа-носителя (азота)	30 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	500 мм/ч
чувствительность шкалы электрометра	4 х 10(-12) А
время удерживания уксусной кислоты	6 мин
Время удерживания диэтилового эфира	45 сек.

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Воздух со скоростью 5 дм3/мин аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера в течение 25 мин. В теплое время года следует охлаждать поглотительный прибор льдом. После отбора пробы концы поглотительных сосудов фиксируют стеклянными заглушками. Срок хранения пробы в холодильнике - 5 суток.

8. Выполнение измерений

Водный раствор из поглотительного прибора переносят в пробирку, доводят объем до 5 см дистиллированной водой. 1,0 мм3 пробы вводят в испаритель прибора для определения фоновой концентрации уксусной кислоты. Затем к пробе добавляют 4 см3 10 М раствора гидроксида калия и далее проводят обработку и анализ пробы в условиях, указанных в п. 7.3 "Установление градуировочной характеристики". После проведения анализа на хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристике определяют концентрацию ХА БАМПК в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию ХА БАМПК в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

                  (C  - C  ) x V

                    ф    гр     1

             C = -----------------, где

                        V

                         0

     С   - концентрация   ХА БАМПК в водном растворе пробы,  найденная по

      гр

градуировочной характеристике, мкг/см3;

     С  - концентрация    фоновой    уксусной    кислоты,   найденная  по

      ф

градуировочной характеристике, мкг/см3;

     V  - объем водного раствора пробы, см3;

      1

     V  - объем отобранного воздуха, приведенный  к нормальным  условиям,

      0

дм3;

                     V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

               0  (273 + t) x 760

     V  - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

      t

     Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

     t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.