Методические указания МУК 4.1.1957-05 "Газохроматографическое определение винилхлорида и ацетальдегида в воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 21 апреля 2005 г.)

Методические указания МУК 4.1.1957-05
"Газохроматографическое определение винилхлорида и ацетальдегида в воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 21 апреля 2005 г.)

Дата введения: 1 июля 2005 г.

Введены впервые

1. Область применения

Методические указания по газохроматографическому (ГХ) определению винилхлорида и ацетальдегида в воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля винилхлорида и ацетальдегида в воздухе.

2. Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают ГХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды помещений для определения в них содержания винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1 мг/м3. Методика метрологически аттестована.

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому использованию секцией: "Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды" при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

3. Физико-химические свойства

Винилхлорид; С2Н3Сl; CAS N 75-01-4; Мол. масса 62,5.

Винилхлорид - бесцветный газ. Температура кипения - (-13,8°С), плотность - 0,911 г/см3 (при - 61°С), растворим в большинстве органических растворителей.

Ацетальдегид; C2H4О; CAS N 75-07-0; Мол. масса 44,05.

Ацетальдегид - бесцветная жидкость с удушающим запахом.

Температура кипения - (+20,16°С), плотность - 0,778 г/см3, растворим в большинстве органических растворителей.

4. Токсикологическое действие

Винилхлорид - вещество 1 класса опасности; наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК_с.с.) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м3.

Ацетальдегид раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК_м.р.) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м3, относится к 3 классу опасности.

5. Погрешность измерений

Метод обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида и винилхлорида с погрешностью, не превышающей +- 23% при доверительной вероятности 0,95.

6. Метод измерений

Измерение концентраций анализируемых соединений основано на концентрировании их из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на набивной колонке и детектировании пламенно-ионизационным и фотоионизационным детекторами.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.

Определению не мешают: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

7. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

7.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным (ПИД) и фотоионизационным (ФИД) детекторами
Барометр анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-22	ГОСТ 24104-01
Меры массы	ГОСТ 7328-01
Шприцы на 1, 10 мм3 и 0,25 см3 фирмы Hamilton (Швейцария)
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74 и
	ГОСТ 29227-91
Флакон на 1 см3 фирмы Supelco (США), каталожный N 33243
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" для регистрации и обсчета хроматограмм	ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный ТЛ-31	ГОСТ 28498-90
Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США) или пробоотборное устройство с аналогичными характеристиками

7.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Генератор водорода производства ЗАО СКБ "Хроматэк" (Россия)	214.4.464.014РЭ
Компрессор воздушный производства ЗАО СКБ "Хроматэк" (Россия)	214.2.933.002РЭ
Насос вакуумный типа ВН-461М	ТУ 2606-459-69
Кольцо уплотняющее
Сорбционная трубка из нержавеющей стали длиной 82 мм, внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1,2 - 1,5 мм) у одного конца и толщиной стенки 1 мм
Хроматографические колонки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм длиной 1 м
Холодильник со льдом
Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя
Эксикатор	ГОСТ 25336-82
Трубчатая электропечь

7.3. Материалы

Азот сжатый, осч	ГОСТ 9293-74
Стекловата или стекловолокно	ГОСТ 10176-74
Стеклянные заглушки
Хлопчатобумажные перчатки	ГОСТ 5007-87

7.4. Реактивы

Ацетальдегид, ч, по каталогу компании Химмед каталожный N 05.003085.0010 (свежеперегнанный, хранят в холодильнике)
Ацетон, ч, по каталогу компании Химмед каталожный N 05.004424.0073
Бензол, для газовой хроматографии SupraSolv(R) по каталогу компании Химмед каталожный N 05.004425.0055
Калибровочный стандарт винилхлорида в метаноле (2 000 мкг/см3) фирмы Supelco (США), каталожный N 500976 (хранят в холодильнике)
Метанол для газовой хроматографии SupraSolv(R) по каталогу компании Химмед каталожный N 05.004427.0094
Насадка для заполнения колонки: полимерный сорбент Chromosorbl04 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)
Силикагель-индикатор	ГОСТ 8984-75
Уголь активированный АГ-3	ГОСТ 20464-75

8. Требования безопасности

8.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности, в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящих методических указаниях.

8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.

9. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

10. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +- 5)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

11. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

11.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетальдегида для градуировки (с = 2 мг/см3).

В колбу вместимостью 50 см3 вносят 100 мг ацетальдегида, доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

11.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см3 ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Заполнение колонки сорбентом Chromosorb 104 проводят под вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см3/мин при температуре 250°С в течение 18 - 24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют углем АГ-3, предварительно прогретым в течение 2 - 3 ч при 250°С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре 250°С в трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.

11.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему (рис. 1) газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают систему из уплотняющих колец, герметизирующих сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении (б) - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

11.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах винилхлорида и ацетальдегида (эффективность сорбции на сорбенте более 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ x с) (при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 5 растворов.

Градуировочные растворы винилхлорида и ацетальдегида готовят в стеклянных флаконах на 1 см3 с силиконовыми пробками, уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.

Во флакон помещают 1 см3 бензола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Срок хранения в холодильнике - 2 дня.

Во флакон помещают 1 см3 охлажденного метанола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор винилхлорида (охлажденный калибровочный стандарт фирмы Supelco), шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Охлаждение метанола, хранение калибровочного стандарта винилхлорида и его градуировочных растворов осуществляют в морозильной камере бытового холодильника. Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике - 2 дня.

На сорбент, через узкое отверстие в сорбционной трубке, на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм3 одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную крышку с испарителя, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают трехходовой кран во второе положение (б) и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку.

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций винилхлорида и ацетальдегида

Номер раствора	1	2	3	4	5	6
Объем исходного раствора (С = 2 мг/см3), мм3	0	2,0	5,0	10,0	30,0	50,0
Содержание вещества, мкг в 1 мм3	0	0,004	0,01	0,02	0,06	0,1

Определение соединений проводят в следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 100°С (14 мин изотерма) до 240°С (10 мин изотерма) со скоростью 15°/мин;

температура испарителя - 220°С;

температура детектора - 250°С;

расход газа-носителя (азота) - 20 см3/мин;

чувствительность шкалы усилителя детекторов - 2 х 10(-12)А.

Время удерживания компонентов на колонке:

винилхлорида - 3 мин 38 с, ацетальдегида - 9 мин 48 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов и хроматографической колонки.

11.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две сорбционные трубки с помощью 2 пробоотборников.

Воздух прокачивают со скоростью 0,2 дм3/мин в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой холодильником со льдом до 0°С. После окончания отбора пробы концы трубок закрывают заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток в холодильнике.

12. Выполнение измерений

После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя, вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п. 7.4.

На хроматограмме от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

Надежность идентификации винилхлорида подтверждается наличием пика на канале ФИД, при этом необходимо увеличить объем отбираемой пробы воздуха в сорбционную трубку до 4 - 6 дм3.

13. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

                                     n

                                С = ---, где

                                     V

                                      0

m  - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике,

     мкг;

V  - объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм3;

 0

                                  V  x 273 x Р

                                   t

                            V  = ---------------, где

                             0   (273 + t) x 760

V  - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм3;

 t

Р  - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;

t  - температура воздуха в месте отбора проб, °С.

14. Форма представления результата измерения и его оформление

Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.

Протокол N 
количественного химического анализа веществ в воздухе

1. Дата проведения анализа

2. Место отбора пробы

3. Название лаборатории

4. Юридический адрес организации

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/м3	Погрешность измерения, %

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

15. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерения концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентраций каждого компонента в градуировочных растворах (мкг):

                               1    n

                         С  = ---(Сумма С  ),где

                          ni   n   i=1   ni

n   - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора,

C   - результат    измерения   содержания    вещества   в   i-ой   пробе

 ni   градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

                                      n         _   2

                                    Сумма (C  - C  )

                                     i=1    ni   ni

                      S = кв.корень(-----------------)

                                          n - 1

Рассчитывают доверительный интервал:

                             _         S

                      Дельта С  = ------------ х t, где

                              ni  кв.корень(n)

t - коэффициент   нормированных   отклонений,   определяемых   по  табл.

    Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения содержания:

                                        _

                                 Дельта С

                                         ni

                        дельта = ---------- х 100, %

                                    _

                                    С

                                     ni

Если дельта <= 23%, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко