Методические указания МУК 4.1.1090-02 "Определение йода в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ - Первым заместителем Министра здравоохранения РФ 4 января 2002 г.)

Методические указания МУК 4.1.1090-02
"Определение йода в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ - Первым заместителем Министра здравоохранения РФ 4 января 2002 г.)

Дата введения 1 марта 2002 г.

Введены впервые

1. Область применения

Методические указания по контролю йода в воде предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля йода в водных объектах (питьевой, поверхностных, артезианских, расфасованных минеральных и др.) и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническому нормативу.

2. Общие положения

Йод широко распространен в природе. В незначительных количествах он находится повсюду: в морской воде, земной коре, растительных и животных организмах. Соединения йода содержатся в некоторых сточных водах химической и фармацевтической промышленности. В природных водах йод содержится преимущественно в виде йодидов. Йод относится к важнейшим биогенным элементам, необходимым для нормального функционирования организма человека, однако в повышенных концентрациях он представляет опасность для здоровья. В природных водах и в процессе водоподготовки содержание йода может колебаться в пределах от 0,005 до 1 мг/дм3. В связи с этим особую актуальность приобретает контроль йода в воде на уровне гигиенического норматива.

Существующая фотометрическая методика определения (1) из-за недостаточной чувствительности не позволяет контролировать содержание йода в воде на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК 0,125 мг/дм3). Существенным недостатком йодометрической методики (2) является отсутствие метрологической аттестации.

Настоящие методические указания дают возможность устанавливать количественный титриметрический анализ водных объектов для определения в них содержания йода в диапазоне концентраций 0,01-1 мг/дм3. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение йода с пределом обнаружения 0,08 ПДК.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов Р 8.563-96, 17.0.0.02-79.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

I2 Молекулярная масса - 253,84

Йод - твердое кристаллическое вещество с резким запахом. Температура плавления - 113,7°С, температура кипения - 182,8°С, плотность - 4,93 г/см3. Растворяется в хлороформе, сероуглероде, спирте, эфире, четыреххлористом углероде. В воде мало растворим (0,028 г на 100 г при 20°С).

Йод обладает раздражающим действием. Предельно допустимая концентрация в воде (ПДК) - 0,125 мг/дм3.

4. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей _ 30%, при доверительной вероятности 0,95.

5. Метод измерений

Измерение концентрации йода основано на окислении йодидов до йодатов в кислой среде бромной водой с восстановлением последних до свободного йода по формуле:

I + 3Br2 + 3H2O -> IO3 + 6Н(+) + 6Br; KIO3 + 5 KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O; I2 + 2Na2S2O4 = Na2S4O6 + 2NaI.

Количественное определение проводят йодометрическим титрованием. Нижний предел измерения йода в анализируемой пробе 10 мкг. Определению не мешают другие галогены.

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

6.1. Средства измерений

Весы лабораторные ВЛА-200г-М 2-го класса точности с погрешностью 0,02 г		ГОСТ 24108-88Е
Меры массы Г-2 - 2106 2 кл		ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Пипетки градуированные вместимостью 1,2,5, 10 см3		ГОСТ 29227-91
Колбы мерные, 1000 см3,100 см3		ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные вместимостью 100,1000 см3		ГОСТ 1770-74
Микробюретка вместимостью 5 см3		ГОСТ 20292-84
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2		ГОСТ 215-73Е

6.2. Вспомогательные устройства

Воронки делительные, ВД-3-2000		ГОСТ 9613-75
Чашки фарфоровые N 2, 3		ГОСТ 9147-73
Колбы плоскодонные, вместимостью 25,50 см3		ТУ 92-891.029-91
Стаканы термостойкие вместимостью 1000 см3		ГОСТ 25336-82
Воронки лабораторные, стеклянные		ГОСТ 25336-82
Электропечь сопротивления камерная, лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 500°С		ТУ 79-337-77
Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 40 до 150°С		ТУ 16-531-639-78
Электроплитка бытовая или горелка газовая		ГОСТ 14919
Баня водяная, песочная		ТУ 64-1-2850
Палочки стеклянные оплавленные		ГОСТ 25330

6.3. Материалы

Фильтры беззольные "синяя лента", диаметром 5 или 7 см		ТУ 6-09-1678-86
Тальк		ГОСТ 19729-74

6.4. Реактивы

Йод		ГСО N 6088-91
Дистиллированная вода		ГОСТ 6709-72
Спирт этиловый ректификат		ГОСТ 5962-67
Калий йодистый, х. ч.		ГОСТ 4232-74
Калий углекислый (поташ)		ГОСТ 4221-76
Фенолфталеин		ГОСТ 5850-72
Кислота серная, х. ч.		ГОСТ 4204-72
Кислота хлороводородная, х. ч.		ГОСТ 3118-77
Крахмал		ГОСТ 10163-76
Тиосульфат натрия		ГОСТ 27068-86
Бром		ГОСТ 4109-64
Метиловый красный		ТУ 6-09-5169-84
Муравьиная кислота		ГОСТ 5848-73
Метиловый оранжевый		ТУ 6-09-5171-84
Хлороформ, х. ч.		ТУ 6-09-4263-76

Возможно использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не ниже приведенных выше.

7. Требования безопасности

7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

7.2. Требования электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79.

8. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц имеющих квалификацию не ниже техника-химика и имеющих навыки работы с титрованием.

9. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений согласно ГОСТу 15150-69 соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20+-5°С); атмосферном давлении (630-800 мм рт. ст.) и влажности воздуха не более 80% при 25°С.

В комнате, где ведется определение йода, не должно быть никаких йодсодержащих препаратов.

Все применяемые реактивы и дистиллированная вода должны быть очищены от йода.

10. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы:

приготовление растворов, отбор проб.

10.1. Приготовление растворов.

Все растворы готовятся на безйодной дистиллированной воде.

Дистиллированная вода. Перегоняется в присутствии K2CO3.

Спирт ректификат. Перегоняется в присутствии K2CO3.

Серная кислота, 5%-ный раствор. 30 см3 концентрированной H2SO4 (уд. вес 1,84) приливают осторожно к дистиллированной воде (400-500 см3) в литровой колбе, по охлаждении доводят дистиллированной водой до 1 дм3.

Бромная вода насыщенная. К 100 см3 дистиллированной воды прибавляют приблизительно 5 г жидкого брома и сильно встряхивают, изредка приоткрывая пробку. Пользуются свежеприготовленной.

Серноватисто-кислый натрий, 0,1 Н раствор. Готовят из фиксанала. Содержимое ампулы количественно перенести в мерную колбу, вместимостью 1000 см3 и разбавить бидистиллированной водой.

Йодистый калий. Проверяется на йод добавлением 5% H2SO4 (2-3 капли) и крахмала. Пожелтевший препарат выдерживается на воздухе до побеления.

Тальк. Обрабатывается концентрированной хлороводородной кислотой в соотношении 1 : 3, промывается, высушивается и прокаливается.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г фенолфталеина помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см3 и доводят до метки 96% спиртом.

Крахмал, 1%-ный раствор. Смешивают 1 г растворимого крахмала с 10 см3 дистиллированной воды и приливают к 90 см3 кипящей дистиллированной воды. Раствор консервируют небольшим количеством хлороформа (1-2 капли).

Метиловый красный, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового красного помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см3 и доводят до метки 96%-ным спиртом.

Метиловый оранжевый, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового оранжевого помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см3 и доводят до метки 96% спиртом.

Водный раствор K2CO3 готовят из расчета 1 кг на 810 см3 воды. Раствор встряхивают в течение 5 минут в делительной воронке с 10 см3 спирта и разделяют. Обработку раствора спиртом повторяют несколько раз. Для измерений используют нижний слой.

10.2. Отбор проб

Пробы воды объемом 0,5-6 дм3 отбирают в емкость из темного стекла в соответствии с ГОСТами Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000. Пробы хранят при охлаждении до 2-5°С. Анализ - в день отбора проб.

11. Выполнение измерений

11.1. Концентрирование пробы и экстракция йодида из воды

При анализе 1 л пробы определяют содержание йодидов, начиная с 0,01 мг/дм3. Пробы с более низким содержанием йодидов предварительно концентрируют упариванием. Для определения отбирают такой объем пробы, чтобы содержание в нем йода было в пределах 0,01-1 мг. В термостойкий стакан помещают пробу исследуемой воды, прибавляют 10 капель 1%-ного раствора фенолфталеина и раствор K2CO3 до ярко красного окрашивания, не исчезающего при помешивании. Пробу выпаривают на электрической или газовой плите до объема 300-400 см3 (при объеме пробы менее 0,5 дм3 выпаривание производить в фарфоровой чашке N 3 на водяной бане). Затем пробу переносят в фарфоровую чашку N 3, упаривают до сухого осадка на водяной бане, просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи при температуре до 450°С. Во избежание потери йода нужно следить, чтобы температура электропечи была не выше 500°С. Прокаливание продолжают до полного обугливания органического вещества, не добиваясь его окончательного сгорания (остаток может быть серым). Прокаленный остаток увлажняют водой, приготовленной в соответствии с п. 10.1 (3-4 капли) и растирают стеклянной палочкой до однородной массы. Если остаток жесткий, прибавляют по каплям K2CO3 и растирают до получения мягкой массы. Потом прибавляют 8-10 см3 спирта, приготовленного в соответствии с п. 10.1, тщательно размешивают и декантируют экстракт в другую чашку меньшего размера (N 2). Если остаток мучнистый и не отстаивается, прибавляют концентрированный раствор K2CO3 при помешивании стеклянной палочкой до тех пор, пока осадок полностью не свернется. Экстрагирование повторяют с новой порцией спирта (8-10 см3). После этого к остатку прибавляют 2-3 капли концентрированного раствора K2CO3, высушивают на водяной бане, потом в сушильном шкафу и опять прокаливают в электропечи, увлажняют водой и снова дважды экстрагируют. Спиртовые экстракты объединяют. Таким образом, экстрагирование йода из сухого остатка производится в 2 приема после прокаливания с предварительным прибавлением K2CO3. Общий объем экстракта составляет ~ 40 см3.

Полученный экстракт выпаривают на водяной бане, прибавив 2 капли концентрированного раствора K2CO3. После этого чашку просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи. Так как в экстракте минеральных веществ мало, в этих условиях происходит быстрое и полное сгорание всего органического вещества. После охлаждения чашки добавляют 3-4 капли дистиллированной воды и опять экстрагируют небольшими порциями спирта (10 см3). Экстракт осторожно выпаривают на водяной, не сильно нагретой бане с таким расчетом, чтобы спирт в чашке не закипел.

Внимание: Сухой остаток в чашке должен быть бесцветным, в противном случае его смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 1-2 капли раствора К2С03, сушат и прокаливают снова, но уже не подвергая экстрагированию спиртом.

11.2. Перевод йодида калия в йодат и выделение свободного йода

Бесцветный остаток растворяют в 1-1,5 см3 дистиллированной воды и фильтруют через воронку в коническую колбу емкостью около 25 см3. Объем фильтрата вместе с промывными водами должен составлять около 4 см3. К фильтрату добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого, осторожно титруют 5% раствором серной кислоты и добавляют еще 2 см3 титранта. Затем порциями по 20-25 капель приливают бромную воду до окрашивания раствора в желтый цвет, обусловленного избытком бромной воды, и ставят на заранее сильно разогретую песочную баню (~ 100°С). Для равномерного кипения к раствору прибавляют на кончике ножа щепотку талька, После того, как раствор закипит, продолжают кипячение ровно 5 минут. Охлаждают колбу с раствором под краном с холодной водой до температуры 25°С. Для восстановления брома в колбу добавляют 2-3 капли муравьиной кислоты и осторожно взбалтывают, содержимое испытывают на бром по запаху через 2 минуты. Добавляют каплю раствора метилового красного. Обесцвечивание индикатора свидетельствует о присутствии брома, в таком случае добавляют 1 каплю муравьиной кислоты. Если бледно-розовое окрашивание раствора не исчезает, прибавляют несколько крупинок йодистого калия, 2 капли 1%-ного раствора крахмала и спустя 5 минут титруют 0,001 Н раствором тиосульфата до слабо-розового окрашивания.

12. Вычисление результатов измерений

Концентрацию йода в воде (мкг/дм3) определяют по формуле:

         С = 1/6 x V x Т x g мкг/дм3, где

     V   - объем 0,001 Н раствора тиосульфата натрия, см3;

     T   - титр 0,001 Н раствора йодата, выраженный мкг, равный 127;

     1/6 - количество  йода  из  KIO3  при    титровании  (см.  уравнение

реакции);

     g   - объем исследуемой пробы, дм3.

Для пробы объемом 1 дм3 концентрацию йода вычисляют по формуле:

               С = V x 21,15 мкг/дм3

При объеме пробы 3 дм3 - С = V x 7,05 мкг/дм3

За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений, выполняемое до первого десятичного знака. Вычисляют среднее значение концентрации йода в воде:

                _          2

                C = 0,5 (сумма С )

                          i=1   i

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

                                  _

          |С  - С | <= 0,01 х d x С, где

            1    2

     d - оперативный контроль сходимости, 22%.

13. Оформление результатов измерений

Средние значения результатов измерения концентраций веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом по форме:

Протокол N
количественного химического анализа

Дата проведения анализа ______________________________

Место отбора пробы __________________________________

Название лаборатории________________________________

Юридический адрес организации ________________________

Результаты химического анализа

Шифр или номер пробы	Определяемый компонент	Концентрация, м кг/дм3	Погрешность измерения, %

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

14. Контроль погрешности измерений

14.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 12. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой и поверхностной воды, к которым делаются добавки йода в виде растворов. Отбирают 2 пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх и рабочей пробы и с добавкой С'.

Результаты анализа исходной рабочей пробы С_исх и с добавкой С' - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т. д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

              |C' - C   - С| < Kg, где

                     исх

     С  - добавка вещества, мкг/дм3;

     Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

                                     2           2

              Kg = кв.корень Дельта С' + Дельта С, где

                                                   исх

     Дельта С   и Дельта С' - характеристики  погрешности  измерений  для

             исх

исходной пробы и пробы с добавкой соответственно, мкг/дм3.

Их вычисляют по формуле:

     Дельта С   = 0,01 х б    х С

             исх          отн.   исх.

     Дельта С' = 0,01 х б    х С'

                         отн.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают: K'g = 0,84 Kg.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации - Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

Список литературы

1. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. МУК 4.1.737-99-4.1.754-99.

2. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. - Ч.1. - М., 1977. - с. 424.

3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. "Методики выполнения измерений".

4. ГОСТ 17.0.0.02-79. "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

5. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01.