Методические указания МУК 4.1.1484-03 "Методика выполнения измерений массовой доли кадмия, свинца, мышьяка, железа и меди в алкогольной продукции методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1484-03
"Методика выполнения измерений массовой доли кадмия, свинца, мышьяка, железа и меди в алкогольной продукции методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.

Введены впервые

1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают метод атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи для определения содержания кадмия, свинца, мышьяка, железа и меди в алкогольной продукции (винах, коньяках, водках и др.) и предназначены для проведения лабораторных исследований безопасности алкогольной продукции учреждениями Госсанэпидслужбы России, а также предприятиями и учреждениями других ведомств, осуществляющих контроль качества и исследование алкогольной продукции в соответствии с СанПиН 2.3.2.1078-01 "Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов" и аккредитованных в установленном порядке.

2. Метрологические характеристики методики

Приведенные в настоящих методических указаниях оптимальные аппаратурные параметры и условия проведения измерений относятся к атомно-абсорбционному спектрометру с электротермическим атомизатором "KBaHT-Z.ЭТА". При использовании спектрометров других марок эти параметры должны быть согласованы с требованиями Руководства по эксплуатации фирмы-изготовителя.

Диапазоны определения массовых долей элементов в алкогольной продукции и диапазоны определяемых массовых концентраций элементов в растворах для анализа, полученных путем разбавления образцов алкогольной продукции, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Диапазоны определения массовых долей элементов в продуктах и массовых концентраций элементов в растворах для анализа

Определяемый элемент	Диапазон определения массовой доли элемента в алкогольной продукции, т, мг/кг	Диапазон массовых концентраций элемента в растворе, мкг/дм3
кадмий	0,01 - 0,1	0,1 - 1,0
свинец	0,1 - 1,0	5,0 - 50,0
мышьяк	0,1 - 0,5	10,0 - 50,0
железо	1,0 - 20,0	10,0 - 200,0
медь	1,0 - 10,0	10,0 - 100,0

Характеристики погрешности измерений.

Настоящая методика с вероятностью Р = 0,95 обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики погрешности измерений

Определяемый элемент	Массовая доля элемента в продукте т, мг/кг	Предел сходимости d_отн, %	Предел воспроизводимости, D_отн, %	Границы относительной погрешности дельта, %
кадмий	0,01 - 0,1	28	30	+- 26
свинец	0,1 - 1,0	28	33	+- 30
мышьяк	0,1 - 0,5	41	55	+- 42
железо	1,0 - 20,0	19	44	+- 34
медь	1,0 - 10,0	17	39	+- 30

3. Метод измерений

Метод основан на измерении оптической плотности атомного пара определяемого элемента, образующегося в результате электротермической атомизации раствора алкогольной продукции в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра, на резонансной спектральной линии.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1. Средства измерений

4.1.1. Атомно-абсорбционный (АА) спектрометр с электротермическим атомизатором "Квант-Z. ЭТА", с корректором, неселективного (фонового) поглощения на основе эффекта Зеемана или другой, с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками, укомплектованный лампами полого катода (ЛПК) на кадмий, свинец, мышьяк, железо и медь.

4.1.2. Весы лабораторные общего назначения, 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г (ГОСТ 24104).

4.1.3. Набор гирь Г-2-200 (ГОСТ 7328).

4.1.4. Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов кадмия, свинца, мышьяка, железа и меди с массовой концентрацией элементов 1,0 мг/см3 и относительной погрешностью концентрации не более 1%. В отсутствие ГСО допускается использование стандартных растворов элементов, приготовленных согласно ГОСТ 26928, 26930, 26931, 26932, 26933, 26934.

4.1.5. Пипетки мерные 5-2-1, 5-2-2, 6-2-5, 6-2-10 (ГОСТ 29927).

4.1.6. Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2 и 2-1000-2 (ГОСТ 1770).

Допускается использование иных средств измерений с метрологическими характеристиками не хуже указанных выше.

4.2. Вспомогательные устройства и материалы

4.2.1.	Насос водоструйный по ГОСТ 25336 или насос Комовского
4.2.2.	Стаканы П-1-50 ТС	ГОСТ 23363
4.2.3.	Стаканчики для взвешивания СВ-14/8	ГОСТ 25336
4.2.4.	Колбы конические вместимостью 100 см3	ГОСТ 25336
4.2.5.	Плитка электрическая	ГОСТ 14419

4.2.6. Синтетическое моющее средство (CMC) для мытья лабораторной посуды (2 г CMC растворить 1000 см3 воды).

4.3. Реактивы

4.3.1.	Кислота азотная особой чистоты или кислота азотная (d = 1,40 г/см3)	ГОСТ 11125 ГОСТ 4461
	Допускается применять кислоты марки х. ч., если массовая доля определяемых элементов в ней не превышает 0,0001 млн(-1) (мг/кг)
4.3.2.	Вода дистиллированная	ГОСТ 6709
4.3.3.	Вода бидистиллированная
4.3.4.	Никель (II) азотно-кислый, 6-ти водный, ч. д. а	ГОСТ 4055
4.3.5.	Палладий металлический, порошок, 99,94% чистоты	ГОСТ 14863

Допускается использование реактивов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных.

5. Требования безопасности

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Помещение, в котором проводят измерения, должно быть оборудовано общей проточно-вытяжной вентиляцией.

5.3. Над модулем атомизатора спектрометра должен быть установлен вытяжной зонт согласно техническому описанию и инструкции по эксплуатации ГКНЖ 15.00.000 ТО п. 8.5.

5.4. Не допускается эксплуатация спектрометра без заземления, а также использование для заземления нулевой фазы электропитания.

5.5. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.2.007.

5.6. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.7. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.8. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

5.9. При эксплуатации сжатых газов следует соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ 10-115-96), Госгортехнадзор России, ГОСТ 12.2.085.

6. Требования к квалификации персонала

6.1. К работе на атомно-абсорбционном спектрометре допускается персонал, прошедший соответствующий курс подготовки.

6.2. К работе по подготовке проб и вспомогательных растворов допускается персонал, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

7. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие условия:

Температура окружающего воздуха	(20 +- 5)°С
Атмосферное давление кПа	84 - 106 (760 +- 30) мм рт.ст.
Относительная влажность воздуха, %	65 +-15
Напряжение питания сети, В	220 (205 - 230)
Частота питающей сети, Гц	50 +- 0,5

8. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: настройка спектрометра, приготовление растворов и градуировка спектрометра.

Всю стеклянную посуду тщательно промывают раствором азотной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3, а затем ополаскивают бидистиллированной водой. Допускается также использование пластмассовой посуды.

8.1. Настройка спектрометра

Включают и настраивают спектрометр "Квант Z.ЭTA" согласно техническому описанию и инструкции по эксплуатации. Основные инструментальные параметры определения кадмия, свинца, мышьяка, железа и меди на спектрометре "Квант Z. ЭТА" приведены в табл. 3.

Таблица 3

Оптимальные аппаратурные параметры спектрометра "КВАНТ Z.ЭTA"

Определяемый элемент	Источник излучения	Длина волны, нм	Ток ЛПК, мА	Ширина щели монохроматора, мм
кадмий	ЛПК	228,8	5	0,5
свинец	ЛПК	283,3	10	0,25
мышьяк	ЛПК	193,7	25	0,5
железо	ЛПК	372,0	25	0,25
медь	ЛПК	324,8	25	0,25

8.2. Приготовление растворов

Для приготовления растворов используют дистиллированную или бидистиллированную воду, содержание элементов в которой не превышает концентрации, обнаруживаемой по данной методике при холостом опыте.

8.2.1. Фоновый раствор азотной кислоты с концентрацией 0,03 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 2 см3 азотной кислоты (п. 4.3.1) и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор используют для разбавления проб и приготовления градуировочных растворов.

8.2.2. Фоновый раствор палладия с концентрацией 5 мг/дм3

Навеску 1 г металлического палладия помещают в термостойкий стакан вместимостью 100 см3, добавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до полного растворения палладия. Раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Концентрация палладия в приготовленном растворе равна 10 мг/см3. Фоновый раствор палладия с концентрацией 5 мг/дм3 готовят, разбавляя 0,5 см3 полученного раствора палладия до 1 дм3 дистиллированной водой. Фоновый раствор палладия используется при разбавлении проб для определения свинца и приготовления градуировочных растворов свинца.

8.2.3. Фоновый раствор никеля с концентрацией 100 мг/дм3

Навеску 4,955 г никеля азотно-кислого помещают в стакан вместимостью 100 см3, добавляют 30 - 50 см3 фонового раствора азотной кислоты (п. 8.2.1) и растворяют при перемешивании. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают стакан и доводят раствор до метки фоновым раствором азотной кислоты (п. 8.2.1), получая раствор, содержащий 10 мг/см3 никеля. Фоновый раствор никеля с концентрацией 100 мг/дм3 готовят, разбавляя 10 см3 полученного раствора никеля до 1 дм3 дистиллированной водой. Фоновый раствор никеля используется при разбавлении проб для определения мышьяка и приготовлении градуировочных растворов мышьяка.

8.2.4. Стандартный раствор (А) с массовой концентрацией кадмия, свинца, мышьяка, железа, меди 10 мг/дм3

Вскрывают ампулу ГСО соответствующего элемента (п. 4.1.4) с концентрацией 1 мг/см3, выливают в сухой стакан, с помощью пипетки вместимостью 1 см3 отбирают 1 см3 раствора ГСО, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки фоновым раствором азотной кислоты (п. 8.2.1).

Срок хранения раствора 12 месяцев.

8.2.5. Стандартный раствор (Б) с массовой концентрацией кадмия, свинца, мышьяка, железа, меди 500,0 мкг/дм3

Отбирают пипеткой 5 см3 раствора А (п. 8.2.4), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и для кадмия, железа и меди доводят до метки дистиллированной водой. Стандартный раствор (Б) свинца разбавляют фоновым раствором палладия (п. 8.2.2). Стандартный раствор (Б) мышьяка разбавляют фоновым раствором никеля (п. 8.2.3).

Срок хранения 8 месяцев.

8.2.6. Стандартный раствор (В) с массовой концентрацией кадмия 10 мкг/дм3

Отбирают пипеткой 2 см3 раствора Б кадмия (п. 8.2.5), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.3. Градуировка спектрометра

Градуировку выполняют согласно техническому описанию и инструкции по эксплуатации АА спектрометра "Квант Z.ЭTA".

8.3.1. Приготовление растворов для градуировки спектрометра.

Градуировочные растворы готовят в день проведения анализа в мерных колбах вместимостью 25 см3, 50 см3 и 100 см3. Растворы в колбах доводят до метки дистиллированной водой. Градуировочные растворы свинца разбавляют фоновым раствором палладия (п. 8.2.2). Градуировочные растворы мышьяка разбавляют фоновым раствором никеля (п. 8.2.3).

8.3.2. Приготовление растворов для градуировки проводят согласно табл. 4.

Таблица 4

Приготовление градуировочных растворов для определения кадмия

Номер градуировочного раствора	Массовая концентрация кадмия в градуировочном растворе, мкг/дм3	Аликвота разбавляемого раствора, помещаемая в мерную колбу
1	0,1	1 см3 раствора В (п. 8.2.6) в 100 см3
2	0,5	5 см3 раствора В (п. 8.2.6) в 100 см3
3	1,0	10 см3 раствора В (п. 8.2.6) в 100 см3

Таблица 5

Приготовление градуировочных растворов для определения свинца

Номер градуировочного раствора	Массовая концентрация кадмия в градуировочном растворе, мкг/дм3	Аликвота разбавляемого раствора, помещаемая в мерную колбу
1	5	1 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 100 см3
2	25	5 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 100 см3
3	50	10 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 100 см3

Таблица 6

Приготовление градуировочных растворов для определения мышьяка

Номер градуировочного раствора	Массовая концентрация кадмия в градуировочном растворе, мкг/дм3	Аликвота разбавляемого раствора, помещаемая в мерную колбу
1	10	2 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 100 см3
2	25	5 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 100 см3
3	50	10 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 100 см3

Таблица 7

Приготовление градуировочных растворов для определения железа

Номер градуировочного раствора	Массовая концентрация кадмия в градуировочном растворе, мкг/дм3	Аликвота разбавляемого раствора, помещаемая в мерную колбу
1	20	2 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 50 см3
2	100	10 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 50 см3
3	200	10 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 25 см3

Таблица 8

Приготовление градуировочных растворов для определения меди

Номер градуировочного раствора	Массовая концентрация кадмия в градуировочном растворе, мкг/дм3	Аликвота разбавляемого раствора, помещаемая в мерную колбу
1	10	1 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 50 см3
2	50	5 см3 раствора Б (п.8.2.5) в 50 см3
3	100	5 см3 раствора Б (п. 8.2.5) в 25 см3

8.3.3. В качестве "нулевого" градуировочного раствора для кадмия, железа и меди используют дистиллированную воду, для свинца - фоновый раствор палладия (п. 8.2.2), для мышьяка - фоновый раствор никеля (п. 8.2.3).

9. Выполнение измерений

9.1. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с нормативно-технической документацией на конкретный вид анализируемой продукции.

9.2. Проведение анализа

Используемую для анализа посуду промывают раствором CMC (п. 4.2.6), водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и тщательно промывают раствором азотной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3. Непосредственно перед использованием посуду ополаскивают фоновым раствором азотной кислоты (п 8.2.1).

9.2.1. Подготовка проб к анализу

9.2.1.1. Шипучие и игристые вина перед разбавлением освобождают от углекислого газа либо путем продувания воздуха в течение 3 - 5 мин при помощи водоструйного насоса или насоса Комовского, либо путем создания вакуума в течение 1 - 2 мин до исчезновения пены и появления больших пузырей на поверхности вина.

9.2.1.2. Масса навески для всех анализируемых продуктов равна 1 г.

9.2.1.3. Разбавление проб всех видов спиртных напитков (п. 9.2.1.2) при определении кадмия, железа и меди производят дистиллированной водой, свинца - фоновым раствором палладия (п. 8.2.2), мышьяка - фоновым раствором никеля (п. 8.2.3) до объемов, указанных в табл. 9.

Таблица 9

Объемы анализируемых проб после разбавления, см3

Объект	Элемент
	кадмий	свинец	мышьяк	железо	медь
Вино	100	20	10	100	100
Водка	100	20	10	100	100
Коньяк	100	20	10	100	100

9.2.1.4. Масса навески продукта может быть изменена. При изменении массы навески во столько же раз должен быть изменен и объем разбавления, приведенный в табл. 9.

9.2.1.5. Если измеряемая концентрация элемента в анализируемом растворе пробы превышает диапазон градуировки, то необходимо, либо разбавить анализируемый раствор в 10 раз, либо уменьшить аликвоту раствора, дозируемую в электротермический атомизатор.

9.2.2. Измерение концентрации элементов

9.2.2.1. Измерение концентрации каждого элемента в анализируемом разбавленном растворе пробы и в растворе "холостого" опыта производят согласно техническому описанию и инструкции по эксплуатации АА спектрометра "Квант Z.ЭTA".

9.2.2.2. Проводят не менее двух измерений концентрации металла в каждом растворе.

10. Вычисление результата анализа

Массовую долю элемента в продукте в мг/кг рассчитывают по формуле:

                             (Х - Х ) х V

                                   0

                         m = ------------, где                       (1)

                                 Р

X - массовая концентрация элемента в анализируемом растворе, мкг/дм3;

Х - массовая концентрация элемента в "холостом", мкг/дм3;

 0

V - конечный объем испытуемого раствора, дм3;

Р - навеска пробы, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений m_1 и m_2:

                                  m + m

                              _    1   2

                              m = ------,                            (2)

                                    2

расхождение между которыми не превышает предела сходимости d:

                           |m - m | <= d, где                        (3)

                             1   2

d = d_отн m (-)/100. Значения d_отн приведены в табл. 2.

При превышении предела сходимости измерения повторяют. При повторном превышении величины d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

11. Форма представления результата анализа

Результат измерения массовой доли элемента в пробах алкогольной продукции в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

                         _

                        (m +- Дельта)мг/кг, где

_

m      - массовая доля элемента в продукте, мг/кг;

Дельта - абсолютная погрешность измерений  массовой  доли  элемента (т),

         мг/кг, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значение Дельта рассчитывают по формуле:

                                          _

                                 дельта x m

                        Дельта = ----------, где                      (4)

                                     100

дельта - значение  относительной  погрешности  измерения  массовой  доли

         элемента, приведенное в табл. 2.

Значения массовой доли элемента в пробе (m(-)) и абсолютной погрешности (Дельта) должны содержать одинаковое число знаков после запятой.

12. Контроль точности измерений

Контроль точности результатов анализа проводят в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-94.

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, утвержденный постановлением Госстандарта РФ от 23 апреля 2002 г. N 161-ст

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко