Методические указания МУК 4.1.1502-03 "Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в алкогольных и безалкогольных напитках" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1502-03
"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в алкогольных и безалкогольных напитках"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.
Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб алкогольных и безалкогольных напитков для определения содержания в них ионов цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.

Методика применяется для измерения концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в диапазонах, указанных в табл. 2. Если концентрация элементов в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых концентраций, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы. Если концентрация элементов в пробе выходит за нижнюю границу диапазона определяемых концентраций, допускается взятие большей аликвоты из подготовленной к измерению пробы или увеличение времени электронакопления.

Предельно допустимые концентрации для напитков приведены в табл. 1.

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в напитках

Напиток	Концентрация, мг/дм3
	Zn	Cd	Pb	Cu
Минеральные воды	5,0	0,01	0,1	1,0
Напитки на настоях и эссенциях	10,0	0,03	0,3	3,0
Пиво, вино и другие спиртные напитки	10,0	0,03	0,3	5,0

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Приписанные характеристики погрешности результатов определения содержания цинка, кадмия, свинца и меди в пробах алкогольных и безалкогольных напитков методом инверсионной вольтамперометрии при доверительной вероятности Р = 0,95

Элемент	Диапазон концентраций, мг/дм3	Характеристика погрешности, +-дельта,%
Цинк	от 0,1 до 30,0 вкл.	25
Кадмий	от 0,003 до 2,0 вкл.	33
Свинец	от 0,03 до 7,0 вкл.	25
Медь	от 0,05 до 25,0 вкл.	31

2. Метод измерений

Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений из водного раствора подготовленной для анализа пробы. Предварительная подготовка проб напитков включает в себя фильтрование или центрифугирование (при наличии осадка, взвеси), окисление органических веществ с добавлением перекиси водорода при нагревании и фотохимическую обработку.

Сущность метода инверсионной вольтамперометрии состоит в предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем ртутно-пленочном электроде и последующем растворении накопленных на электроде элементов при меняющемся потенциале. При этом каждый элемент растворяется в определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет максимум. Потенциал максимума (пика) идентифицирует элемент, а величина максимального тока пропорциональна концентрации элемента. Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) Zn, Cd, Pb, Cu на фоне муравьиной кислоты соответственно равны: (-0,90,1) В; (-0,60,1) В; (-0,40,1) В; (-0,10,1) В.

Массовые концентрации элементов в пробе определяют по методу добавок аттестованных смесей элементов.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером	ТУ 4215-000-36304081-95
В комплект анализатора входят: рабочий электрод - ртутно-пленочный; электроды сравнения и вспомогательный - хлорсеребряные; стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см3
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01 - 1,00 см3	ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 1 или 2 класса	ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка	ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600°С, с погрешностью +- 25°С
Печь двухкамерная ПДП-18М
Эксикатор	ГОСТ 25 336-82
Палочки стеклянные	ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли	ГОСТ 19908-90

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

Бумага индикаторная универсальная фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная
Бумага фильтровальная	ГОСТ 12026-76

3.4. Реактивы

Стандартные образцы состава раствора ионов цинка	ГСО 6085-91
Стандартные образцы состава раствора ионов кадмия	ГСО 6070-91
Стандартные образцы состава раствора ионов свинца	ГСО 6078-91
Стандартные образцы состава раствора ионов меди	ГСО 6074-91
Кислота азотная, х. ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос. ч.	ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос. ч.	ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода х. ч.	ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или	ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм3 дистиллированной воды)	ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х. ч.	ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос. ч.	ТУ 6-09-3678-74
Кислота муравьиная х. ч.	ГОСТ 5848-73
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)	ГОСТ 2156-76
Ртуть металлическая марки Р-00	ГОСТ 4658-73
Ртуть одновалентная азотно-кислая двухводная	ГОСТ 4521-78

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (2010)°С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1 - 0,2 или 4 - 6 капель), нагревают на плитке при температуре 300 - 350°С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600°С в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Основные растворы, содержащие 100,0 мг/ цинка, кадмия, свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/ (1 000 мг/): в мерные колбы вместимостью 50,0 вводят по 5,0 стандартного образца состава ионов цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объемы до меток бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов.

Погрешность приготовления данных растворов не превышает 3% отн.

Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.

Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по 10,0; 1,0 мг/. Готовят разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 бидистиллированной водой согласно табл. 3.

Таблица 3

Приготовление аттестованных смесей

Исходный раствор для приготовления, мг/дм3	Отбираемый объем, см3	Объем мерной посуды, см3	Концентрация приготовленной аттестованной смеси, мг/дм3	Срок хранения, дней
100,0	5,00	50,0	10,00	30
10,0	5,00	50,0	1,00	14

Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 растворяют бидистиллированной водой 7,46 г KCl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Перманганат калия 3%. В мерной колбе вместимостью 100,0 растворяют бидистиллированной водой 3,00 г .

7.3. Приготовление электродов

Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.

Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.

"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.

"Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором . Задают значение тока электролиза 2,5 mA; длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.

Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.

7.4. Отбор и хранение проб

Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.

7.5. Предварительная подготовка проб

Подготовка проб алкогольных и безалкогольных напитков для определения концентрации Zn, Cd, Pb, Cu включает в себя мокрую минерализацию и фотохимическую обработку.

Предварительно: при наличии в пробе взвеси или осадка пробу фильтруют или центрифугируют до получения прозрачного центрифугата.

Напитки, содержащие углекислый газ (шипучие и игристые вина, минеральные воды, газированные напитки), освобождают от него по ГОСТ 26929-94.

Мокрая минерализация пробы. В чистый кварцевый стаканчик, откалиброванный меткой на 5 , помещают 5 анализируемой пробы. Объем пробы отмеряют пипеткой с точностью до 0,02 . Добавляют 0,5 концентрированной перекиси водорода. Пробу нагревают до кипения и кипятят до уменьшения объема примерно наполовину, не допуская разбрызгивания пробы. Дают остыть и доводят объем пробы до метки бидистиллированной водой.

Фотохимическая обработка пробы. Проводят в анализаторе перед регистрацией аналитических сигналов элементов.

7.6. Подготовка анализатора

Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в паспорте на данный прибор.

7.6.1. Устанавливают диапазон измерения токов 20 мкА.

7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику "Определение ТМ" для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.

Метод измерения: постоянно-токовый.

Ячейка: трехэлектродная.

Потенциалы пиков элементов: Zn: -0,9 В, Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В, Cu: -0,1 В.

Повторов в серии: 5.

Таблица 4

Параметры методики "Определение ТМ"

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			УФ-лампа	Вибрация
Подготовка	0	300	вкл.	вкл.
Очистка (ЭХО)	0,05; -1,2	10	вкл.	вкл.
Растворение	0,05	20	выкл.	вкл.
Накопление	-1,4	30	вкл.	вкл.
Успокоение	-1,2	5	выкл.	выкл.

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Время интегрирования: 20 мс.

Потенциал начала развертки: - 1,2 В.

Потенциал конца развертки: - 0,1 В.

Метод расчета пиков: по высоте.

8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в несколько этапов: отмывка электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту; фотохимическая обработка пробы; измерение концентраций определяемых элементов в растворе предварительно подготовленной пробы. Проверку работоспособности электродов проводят методом "введено-найдено".

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти, минут при потенциале растворения 0,05 В.

После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

8.2.1. Загружают методику "Определение ТМ" по п. 7.6.2. Устанавливают время накопления 60 с.

8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 бидистиллированной воды и добавляют 0,2 концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.

8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.

8.2.4. При наличии на вольтамперограммах пиков определяемых элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, повторяют регистрацию фона. Если пики металлов присутствуют на уровне 5 - 10 нА, их измеряют и учитывают (включить "Учет фона") при расчете концентраций.

8.2.5. Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту стаканчиках.

8.3. Проверка работы ртутно-пленочных электродов методом "введено-найдено"

Проверку РПЭ проводят:

а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.

8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/.

8.3.2. Изменяют время подготовки на 30 с.

Примечание. Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30 с.

8.3.3. Устанавливают параметры пробы:

Объем аликвоты [мл]:	1,0
Объем минерализата [мл]:	1,0
Масса навески по каналам [г]:	1,0

Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.

8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

8.3.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.

8.3.6. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:

Элементы	С [мг/л]	V[мл]
Zn	1	0,04
Cd	1	0,04
Pb	1	0,04
Cu	1	0,04

Вносят в каждую ячейку по 0,04 аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/ и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.3.7. Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их.

8.3.8. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают "Учет фона". Если полученные значения концентрации каждого элемента входят в интервал 0,030 - 0,050 мг/, то РПЭ готов для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/ - полученная, 0,040 мг/ - введенная), проверку РПЭ повторяют с новым фоновым раствором.

8.4. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

Фотохимическая обработка пробы. В стаканчики с проверенным по п. 8.2 фоновым раствором добавляют 0,2 - 0,5 пробы, подготовленной по п. 7.5. Из анализатора вынимают ртутно-пленочные электроды. На их место устанавливают хлорсеребряные электроды.

Устанавливают время подготовки 900 с. Запускают регистрацию вольтамперограмм пробы. По истечении 900 с прерывают измерение. Хлорсеребряные и вспомогательные электроды устанавливают на свои места. Вставляют в анализатор ртутно-пленочные электроды. В стаканчики добавляют по 0,2 муравьиной кислоты.

При анализе напитков часто содержание Zn или Zn и Cu намного больше содержания Cd и Рb. Поэтому общий принцип анализа таков: сначала оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем - с большим, изменив время накопления, а в некоторых случаях и потенциал накопления.

Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Cu проводят при соразмерных концентрациях элементов.

8.4.1. Устанавливают время подготовки 60 с, значения параметров пробы: объем аликвоты - объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (0,2 - 0,5 ); объем минерализата - 5 и масса навески - 5 .

8.4.2. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 120 с или вносят дополнительную аликвоту пробы. Регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.4.3. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей Zn, Cd, Pb и Cu в каждую ячейку.

8.4.4. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50 - 150%, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.4.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовали пики тяжелых металлов, при расчете концентраций включают "Учет фона". В результате будет получено по три значения концентраций определяемых элементов в исходной пробе.

Раздельное определение Cd, Pb, Cu и Zn проводят, если высота пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в 8 - 10 раз и составляет 1,5 - 2 мкА или пик Zn зашкаливает.

8.4.6. В первую очередь определяют массовые концентрации Cd, Pb, Cu. Для этого изменяют потенциал накопления на -1,2 В; потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В.

8.4.7. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Cu аналогично п.п. 8.4.2 - 8.4.5, при этом получают значения концентраций кадмия, свинца и меди в исходной пробе.

8.4.8. Для определения Zn в той же пробе устанавливают потенциал накопления: -1,5 В; потенциал успокоения и начала развертки: -1,3 В; время накопления: 2 - 10 с.

8.4.9. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой аттестованной смеси цинка по п.п. 8.4.2 - 8.4.5, при этом получают значения концентрации Zn в исходной пробе.

Раздельное определение Cd и РЬ; Cu; Zn проводят, если высоты пиков Zn и Cu превышают высоты Cd и Рb в 8 - 10 раз и составляют 1,5 - 2 мкА или пики Zn и Cu зашкаливают.

8.4.10. Сначала определяют содержание Cd и Рb. Изменяют потенциал накопления на -1,2 В; потенциал успокоения и начала развертки на -0,9 В. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd и РЬ по п.п. 8.4.2 - 8.4.5, получая значения концентраций Cd и Рb в анализируемой пробе (обрабатывают только пики Cd и Рb).

8.4.11. Затем уменьшают время накопления до 2 - 10 с и проводят регистрацию пика Cu в пробе и в пробе с добавкой аттестованной смеси меди, получая в результате значения концентрации Cu.

8.4.12. В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же пробе аналогично п.п. 8.4.8, 8.4.9.

После проведения анализа стаканчики и электроды промывают бидистиллированной водой по п. 8.1.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

, где

- содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/;

- концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/;

- объем добавки аттестованной смеси элемента, ;

- величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;

- объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, ;

- объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, ;

- величина пика элемента в пробе с добавкой аттестованной смеси, мкА;

m - навеска пробы, взятой для анализа, г.

9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.

9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X":

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из табл. 5:

, мг/.

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.4. Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл. 2.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

                               Протокол N

                  количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа _____________________________________________

2. Проба _______________________________________________________________

3. Название лаборатории    _____________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории _______________________________________

________________________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/кг	Погрешность измерения, мг/кг

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях, и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :

Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, % из табл. 5:

, мг/.

Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

Таблица 5

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности (сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности Р=0,95

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2)	Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2)
Zn	от 0,1 до 30,0 вкл.	36	22
Cd	от 0,003 до 2,0 вкл.	47	30
Pb	от 0,03 до 7,0 вкл.	36	17
Cu	от 0,05 до 25,0 вкл.	44	30

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

.

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из табл. 6:

, мг/.

Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности K, %(P=0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности K, % (Р=0,90)
Zn	от 0,1 до 30,0 вкл.	25	21
Cd	от 0,003 до 2,0 вкл.	33	28
Pb	от 0,03 до 7,0 вкл.	25	21
Cu	от 0,05 до 25,0 вкл.	31	26

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации в исходную пробу. Разница между найденной и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :

Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:

- внутрилабораторного контроля (Р=0,90):

;

- внешнего контроля (Р=0,95):

, где

() (мг/) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:

;

;

- содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/;

- содержание определяемого элемента в пробе, мг/;

- характеристика относительной погрешности (по табл. 2).

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко