Методические указания МУК 4.1.1508-03 "Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов мышьяка в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1508-03
"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов мышьяка в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Диапазон массовых концентраций мышьяка составляет от 0,001 до 1,00  включительно. Предельно допустимые концентрации мышьяка приведены в табл. 1.

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации мышьяка

Вода	Концентрация, мг/дм3
Вода централизованных систем питьевого водоснабжения	0,05
Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования	0,05
Водные объекты, используемые для рыбохозяйственных целей	0,05
Морские водоемы	0,01

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.

Таблица 2

Приписанная характеристика погрешности результатов определения массовой концентрации мышьяка в воде методом инверсионной вольтамперометрии при Р=0,95

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Характеристика погрешности, +-дельта, %
Мышьяк	0,002-0,02 вкл.	36
	св. 0,02-0,05 вкл.	25

2. Метод измерений

Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрического анализа раствора пробы после ее предварительной подготовки. Из предварительно подготовленного раствора As(3+) накапливают в виде As(0) на золотоуглеродистом электроде в течение заданного времени накопления (1-10 мин) при Е=-1,0 В. Процесс электрорастворения As(0) с поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в положительную сторону до +0,6 В. Пик As имеет потенциал + () В при рН 3,5-4,5. Массовую концентрация мышьяка в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси As в анализируемый раствор.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером	ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый Электрод сравнения хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см3
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см3	ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 1 или 2 класса	ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

3.2. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка	ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8, или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600°С, с погрешностью +- 25°С
Печь двухкамерная ПДП-18М (используют вместо электроплитки и муфельной печи)	ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор	ГОСТ 25 336-82
Палочки стеклянные	ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли	ГОСТ 19908-90

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

Бумага фильтровальная	ГОСТ 12026-76
Азот сжатый, ос. ч.	ГОСТ 9293-74

3.4. Реактивы

Стандартные образцы состава водных растворов ионов мышьяка (3+)	ГСО 7144-95
Ангидрид мышьяковистый	ГОСТ 1973-77
Кислота азотная, х. ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос. ч.	ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос. ч.	ГОСТ 14262-78
Вода бидистиллированная или	ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм3 дистиллированной воды)	ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х. ч.	ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос. ч.	ТУ 6-09-3678-74
Магния оксид, ч. д. а.	ГОСТ 4526-75
Магния нитрат, ч.	ГОСТ 11088-75
Гидразин серно-кислый, ч. д. а.	ГОСТ 5841-74
Трилон Б, х. ч.	ГОСТ 10652-73
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)	ГОСТ 2156-76
Кислота соляная, ос. ч.	ГОСТ 14261-77
Кислота соляная, х. ч.	ГОСТ 3118-77
Натрия гидроокись, х. ч.	ГОСТ 4228-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2  или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350°С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600°С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Основной раствор мышьяка (С=0,1 ). Используют государственный стандартный образец состава водных растворов ионов мышьяка или готовят из оксида мышьяка (). Растворяют 0,1320 г в 15  NaOH 2 М, нейтрализуют раствором соляной кислоты 2 М и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 1 .

Аттестованные смеси мышьяка (С=10,0; 5,0; 1,0 ). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0  бидистиллированной водой согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Таблица 3

Приготовление аттестованных смесей мышьяка

Исходный раствор для приготовления, мг/дм3	Отбираемый объем, см3	Объем мерной посуды	Концентрация приготовленного раствора, мг/дм3	Срок хранения,* дней
100,0	2,50	25,0	10,00	14
100,0	1,25	25,0	5,00	7
10,0	2,50	25,0	1,00	1
*) Срок хранения аттестованных смесей, приготовленных из As2O3, составляет одну неделю.

Нитрат магния 0,2 М. 1) Растворяют 4,8 г в колбе объемом 100  бидистиллированной водой с добавлением 1-2 капель концентрированной азотной кислоты. 2) Растворяют 0,80 г MgO в мерной колбе объемом 100  в 5  концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Трилон Б 0,1 М. 1) Разводят фиксанал 0,1 моль-эквивалент (18,6 г) бидистиллированной водой в колбе объемом 500 . 2) Растворяют 9,3 г Трилона Б в колбе вместимостью 250  теплой бидистиллированной водой, охлаждают и доводят до метки бидистиллированной водой.

Соляная кислота 2 М. Вносят 16 концентрированной соляной кислоты в мерную колбу вместимостью 100 , наполовину заполненную бидистиллированной водой, доводят до метки бидистиллированной водой.,

Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе вместимостью
100  бидистиллированной водой.

Хлорид калия 1 М. Растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 . Доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Перманганат калия 3%. Переносят 3,0 г в мерную колбу вместимостью 100,0 и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.3. Подготовка анализатора

7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов мкА.

7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "As с газом" с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.

Метод измерения: ступенчатый.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика мышьяка: (0,05) В.

Повторов в серии: 5.

Развертка: от (-0,3) В до 0,6 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 0.

Метод расчета пиков: по высоте.

Таблица 4

Параметры подготовительных стадий при определении мышьяка

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			УФ	вибрация	газ
Подготовка	0	120	выкл.	выкл.	вкл.
ЭХО	0,9; 1,6	2	выкл.	выкл.	выкл.
Растворение	0	10	выкл.	вкл.	вкл.
Накопление	-1,0	20	выкл.	вкл.	вкл.
Успокоение	-0,3	5	выкл.	выкл.	выкл.

7.3.3. Готовят (если в каталоге нет) методику "Приготовление ЗУЭ для As с газом" для нанесения пленки золота на углеродистый электрод со следующими параметрами.

Метод измерения: ступенчатый.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика мышьяка - (0,05) В.

Повторов в серии: 1.

Таблица 5

Параметры подготовительных стадий при приготовлении ЗУЭ

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			УФ	вибрация	газ
Накопление	0	120	выкл.	вкл.	выкл.
Успокоение	-0,3	5	выкл.	выкл.	выкл.

Развертка: от (-0,3) В до 0,5 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 0.

7.4. Приготовление электродов

Рабочий золотоуглеродистый электрод. Поверхность углеродистого электрода покрывают электрохимически пленкой золота из раствора концентрации 20 . В стаканчики с 10  бидистиллированной воды добавляют по 0,02  раствора концентрации 10 000 . Стаканчики устанавливают в анализатор. Вставляют в прибор углеродистый (рабочий), хлорсеребряный (сравнения) электроды и трубочки для газа.

Загружают методику "Приготовление ЗУЭ для As с газом". Проводят накопление золотой пленки на поверхность углеродистого электрода, регистрируя одну вольтамперограмму фона. Ополаскивают электроды бидистиллированной водой. Электроды хранят на воздухе.

Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCL не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

7.5. Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1 000 , промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1  химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1 000  пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 месяцев.

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 31862-2012 "Вода питьевая. Отбор проб", введенный в действие приказом Росстандарта от 29 ноября 2012 г. N 1514-ст

7.6. Предварительная подготовка проб

Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.

С помощью мерной пипетки наливают 5  анализируемой воды в чистый кварцевый стаканчик или фарфоровый тигель объемом не менее 20 . Добавляют
0,1  концентрированной серной кислоты и около 0,005 г сернокислого гидразина (несколько кристалликов). Упаривают полученный раствор досуха при температуре 150-300°С. В остывший стаканчик добавляют 1  Трилона Б 1 М и 10-11  обессоленной воды. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Полученный раствор используют для анализа полностью, без аликвот.

8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в два этапа: отмывка электрохимической ячейки; измерение концентрации мышьяка в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12  бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 2-3 мин при потенциале растворения 0,3 В.

8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

Проверку электродов проводят:

а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.

8.2.1. В кварцевые стаканчики с 10-12  бидистиллированной воды вносят по 0,5-1,0  раствора Трилона Б 0,1 М. Стаканчики с полученным фоновым раствором помещают в анализатор. Подключают подготовленные к работе электроды, вставляют в прибор трубочки для газа. Включают газ. Загружают методику "As с газом". Регистрируют пять вольтамперограмм фона.

8.2.2. Вносят в стаканчики 0,02 аттестованной смеси мышьяка концентрации
5 . В текущей методике изменяют время подготовки на 20 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.

8.2.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 5 мг/л; объем - 0,02 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,02  аттестованной смеси мышьяка концентрации 5 , регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.2.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,07-0,13  , то электроды считают готовыми для работы.

8.2.5. В противном случае повторяют проверку электродов. В случае повторных отрицательных результатов проводят накопление новой пленки золота, предварительно удалив имеющуюся. Для этого срезают верхний слой электрода (толщиной 0,1 мм) скальпелем и тщательно промывают бидистиллированной водой.

8.3. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.3.1. Стаканчики с подготовленной по п. 7.6 пробой помещают в прибор (если пробоподготовка велась в тиглях, переливают пробу полностью, без аликвот, в кварцевые стаканчики). Устанавливают в прибор электроды, трубочки для газа. Включают газ.

8.3.2. Из каталога загружают методику "As с газом". Устанавливают время накопления 100 с; параметры пробы: объем аликвоты - 5 ; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.

8.3.3. Если пики мышьяка не проявляются, увеличивают время накопления до 200-500 с, время подготовки изменяют на 20 с. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.3.4. Вводят в каждую ячейку добавку аттестованной смеси мышьяка концентрации 1  . Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.3.5. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации мышьяка в исходной пробе.

8.3.6. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Массовая концентрация мышьяка в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

, где

- содержание мышьяка в анализируемой пробе,  ;

- концентрация аттестованной смеси мышьяка, из которой делается добавка к анализируемой пробе,  ;

- объем добавки аттестованной смеси мышьяка, 

- величина пика мышьякав анализируемой пробе, мкА;

- объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, ;

- объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, ;

- величина пика мышьяка в пробе с добавкой, мкА;

- объем пробы, взятой для анализа, .

Если для анализа берется весь объем пробы, без аликвот, то делаем допущение: и .

9.2. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации и :

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d,% из табл. 6:

, .

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.3. Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл. 2.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

Протокол N
количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа_______________________________________________

2. Проба_________________________________________________________________

3. Название лаборатории__________________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории_________________________________________

_________________________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм3	Погрешность измерения, %

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.2 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях, и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :

Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, % из табл. 6:

, 

Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности (сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности Р=0,95

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив оперативного контроля воспроизводимости D% (для двух результатов измерений, m = 2)	Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2)
Мышьяк	0,002-0,02 вкл.	50	39
	св. 0,02-0,05 вкл.	35	28

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из табл. 7:

, 

Таблица 7

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,90)
Мышьяк	0,002-0,02 вкл.	36	30
	св.0,02-0,05 вкл.	25	21

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации в исходную пробу. Разница между найденной () и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при Р=0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :

Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:

- внутрилабораторного контроля (Р=0,90):

;

- внешнего контроля (Р=0,95):

, где

() - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:

;

, где

- содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, ;

- содержание определяемого элемента в пробе, ;

- характеристика относительной погрешности из табл. 2.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко