Методические указания МУК 4.1.1509-03 "Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации мышьяка в алкогольных и безалкогольных напитках без применения инертного газа" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1509-03
"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации мышьяка в алкогольных и безалкогольных напитках без применения инертного газа"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб минеральной воды, алкогольных напитков (водка, коньяк, крепленые и сухие вина), безалкогольных напитков (соков овощных и фруктовых) для определения содержания ионов мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) без применения инертного газа.

Диапазон массовых концентраций мышьяка составляет от 0,002 до 0,4  включительно. Предельно допустимые концентрации мышьяка приведены в табл. 1.

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации мышьяка

Напиток	Концентрация, мг/дм3
Минеральные воды	0,05
Напитки на настоях и эссенциях	0,2
Пиво, вино и др. спиртные напитки	0,1

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей % () при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрического измерения раствора пробы после ее предварительной подготовки. Электроактивной формой является мышьяк в степени окисления (3+); электронакопление проводят в форме As(0); аналитический сигнал получают в результате электрохимической реакции As(0) As(3+).

Растворение навески и окисление всех форм мышьяка до As(5+) проводят при нагревании со смесью азотной кислоты и перекиси водорода в присутствии солей магния. После упаривания раствора осадок помещают в муфельную печь и прокаливают при 500°С для полного сжигания органических веществ. Неорганический осадок обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют нагреванием в муфельной печи. Осадок, содержащий As(3+), растворяют в фоновом электролите: растворе сульфита натрия с добавкой трилона Б.

Из полученного раствора As(3+) накапливают в виде As(0) на золотоуглеродистом электроде в течение заданного времени накопления (10-300 с) при потенциале - 1,6 В. Процесс электрорастворения As(0) с поверхности электрода проводят при изменении потенциала в положительную сторону до +0,2 В. Потенциал анодного пика мышьяка: () В. Массовую концентрацию мышьяка в пробе определяют методом добавок аттестованной смеси As в анализируемый раствор.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером	ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый Электрод сравнения хлорсеребряный Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см3
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см3	ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 1 или 2 класса	ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка	ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600°С, с погрешностью +-25°С
Печь двухкамерная ПДП-18М (используют вместо электроплитки и муфельной печи)	ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор	ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные	ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли	ГОСТ 19908-90

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

Бумага фильтровальная

ГОСТ 12026-76

3.4. Реактивы и материалы

Стандартные образцы состава водных растворов ионов мышьяка (3+)	ГСО 7144-95
Ангидрид мышьяковистый	ГОСТ 1973-77
Кислота азотная, х. ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос. ч.	ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос. ч.	ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х. ч.	ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или	ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм3 дистиллированной воды)	ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х. ч.	ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос. ч	ТУ 6-09-3678-74
Магния оксид, ч. д. а.	ГОСТ 4526-75
Магния нитрат, ч.	ГОСТ 11088-75
Гидразин серно-кислый, ч. д. а.	ГОСТ 5841-74
Трилон Б, х. ч.	ГОСТ 10652-73
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)	ГОСТ 2156-76
Натрия цитрат (натрий лимоннокислый), ч. д. а.	ГОСТ 22280-76
Кислота соляная, ос. ч.	ГОСТ 14261-77
Кислота соляная, х. ч.	ГОСТ 3118-77
Сульфит натрия х. ч.	ГОСТ 195-77
Натрия гидроокись х. ч.	ГОСТ 4228-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлением 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2  или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350°С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600°С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Основной раствор мышьяка (С=0,1 ). Используют государственный стандартный образец состава водных растворов ионов мышьяка или готовят из оксида мышьяка (). Растворяют 0,1320 г ) в 15  NaOH 2 М, нейтрализуют раствором соляной кислоты 2 М и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 1 .

Аттестованные смеси мышьяка (С=10,0; 5,0; 1,0 ). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0  бидистиллированной водой согласно табл. 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Нитрат магния 0,2 М. 1) Растворяют 4,8 г в колбе объемом 100  бидистиллированной водой с добавлением 1-2 капель концентрированной азотной кислоты. 2) Растворяют 0,80 г MgO в мерной колбе объемом 100  в 5  концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Таблица 2

Приготовление аттестованных смесей мышьяка

Исходный раствор для приготовления, мг/дм3	Отбираемый объем, см3	Объем мерной посуды	Концентрация приготовленного раствора, мг/дм3	Срок хранения,* дней
100,0	2,50	25,0	10,00	14
100,0	1,25	25,0	5,00	7
10,0	2,50	25,0	1,00	1
*) Срок хранения аттестованных смесей, приготовленных из As2O3, составляет одну неделю.

Трилон Б 0,05 М. 1) Разводят фиксанал 0,1 моль-эквивалент (18,6 г) бидистиллированной водой в колбе объемом 1 000 . 2) Растворяют 9,3 г Трилона Б в колбе вместимостью 500  теплой бидистиллированной водой, охлаждают и доводят до метки бидистиллированной водой.

Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия

Гидразин серно-кислый (насыщенный раствор). Гидразин сернокислый растворяют в бидистиллированной воде при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сернокислого гидразина.

Соляная кислота 2 М. Вносят 16 см концентрированной соляной кислоты в мерную колбу вместимостью 100 , наполовину заполненную бидистиллированной водой, доводят до метки бидистиллированной водой.

Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе вместимостью
100  бидистиллированной водой.

Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0  растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0  переносят 3,0 г и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.3. Подготовка анализатора

7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов  мкА.

7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику) "As без газа" для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже.

Метод измерения: ступенчатый.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика мышьяка: (-0,2) В.

Повторов в серии: 9.

Таблица 3

Параметры предварительных стадий при определении концентрации мышьяка

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			Вибрация
Растворение	0,3	10	вкл.
Накопление	-1,6	0	вкл.
Успокоение	-0,4	5	выкл.

Развертка: от (-0,70) В до 0,2 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 0.

Метод расчета пиков: по высоте.

7.3.3. Готовят, если в каталоге нет, методику "Приготовление ЗУЭ для As без газа" для нанесения пленки золота на углеродистый электрод со следующими параметрами.

Метод измерения: ступенчатый.

Ячейка: двухэлектродная.

Повторов в серии: 1.

Таблица 4

Параметры предварительных стадий приготовления ЗУЭ

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			вибрация
Накопление	0	50	выкл.
Успокоение	-0,3	5	выкл.

Развертка: от (-0,3) В до 0,5 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 0.

7.4. Приготовление электродов

Рабочий золотоуглеродистый электрод. Поверхность углеродистого электрода покрывают электрохимически пленкой золота из раствора концентрации 1 000 . В бюкс с 9  бидистиллированной воды добавляют 1  раствора концентрации 10 000 . Бюкс устанавливают в анализатор.

Готовят поверхность нового углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3-0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Вставляют в прибор углеродистый (рабочий) и хлор-серебряный (сравнения) электроды (данный хлорсеребряный электрод использовать только для накопления пленки золота).

Загружают методику "Приготовление ЗУЭ для As без газа". Регистрируют одну вольтамперограмму фона. Ополаскивают электрод обессоленной водой. ЗУЭ хранят на воздухе.

Раствор золота из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений пленки золота.

Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

7.5. Отбор и хранение проб

Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.

7.6. Предварительная подготовка проб

Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.

1  пробы наливают в чистый стаканчик или фарфоровый тигель. К спиртным напиткам крепостью 40° и выше добавляют 1  бидистиллированной воды. Добавляют 0,5 раствора 1 М, 1  концентрированной азотной кислоты, 0,5  концентрированной перекиси водорода и осторожно выпаривают на плитке (избегая разбрызгивания), постепенно повышая температуру от 100 до 280°С.

Стаканчик с остатком ставят в муфельную печь, нагретую до 500°С и прокаливают в течение 10 мин. Если после прокаливания в осадке будут присутствовать несгоревшие частицы (черные, серые), осадок снова обрабатывают смесью азотной кислоты (1 ) и перекиси водорода (0,5 ), выпаривают на плитке и ставят в муфельную печь на 10 мин при 500°С. Обработку пробы азотной кислотой с добавлением перекиси водорода повторяют до получения однородной золы (белого, серого или рыжеватого) цвета.

К охлажденному остатку добавляют 0,2  концентрированной серной кислоты и 0,2  насыщенного раствора серно-кислого гидразина, омывая стенки стаканчика. Смесь упаривают на плитке при 280°С. Для полного удаления серной кислоты и разложения избытка гидразина стаканчик прокаливают в муфельной печи при температуре 280°С в течение 20 мин.

Растворение полученного остатка проводят непосредственно перед выполнением анализа пробы: к охлажденному остатку добавляют 2,0  насыщенного раствора сульфита натрия, 2,0  обессоленной воды (омывая стенки стаканчика), 0,1  раствора Трилона Б 0,05 М. Раствор перемешивают стеклянной палочкой.

8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в два этапа: отмывка электрохимической ячейки; измерение концентрации мышьяка в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12  бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Загружают методику "Определение As без газа".

8.1.2. Проводят регистрацию 9 вольтамперограмм фона, установив время накопления 0 с. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

Проверку электродов проводят:

а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.

8.2.1. В кварцевые стаканчики вносят по 2,0  насыщенного раствора сульфита натрия, 8-9  бидистиллированной воды и 0,02  раствора Трилона Б 0,05 М. Добавляют в стаканчики по 0,02  аттестованной смеси мышьяка концентрации 5  . Стаканчики и подготовленные к работе электроды устанавливают в анализатор.

Устанавливают время накопления 10 с, параметры пробы: объем аликвоты - 1 мл, объем минерализата - 1 мл, масса навески - 1. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.

8.2.2. Изменяют время накопления на 0 с. Проводят регистрацию двух воспроизводимых вольтамперограмм фона. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. При разметке пиков мышьяка вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы.

8.2.3. Изменяют время накопления на 10 с. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси мышьяка: концентрация - 5 , объем - 0,02 . Вносят в каждую ячейку по 0,02  аттестованной смеси мышьяка концентрации 5  и проводят регистрацию и обработку вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.2.4. Выполняют команду "Расчет", включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,07-0,13 , то электроды считают готовыми для работы.

8.2.5. В противном случае повторяют проверку электродов. В случае повторных отрицательных результатов проводят накопление новой пленки золота, предварительно удалив имеющуюся срезанием тонкого слоя с торца электрода (толщиной примерно 0,5 мм) скальпелем.

8.3. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.3.1. Загружают методику "As без газа". Устанавливают время накопления 60 с. В чистые кварцевые стаканчики с помощью пипетки или дозатора вносят по 2,0  насыщенного раствора сульфита натрия, 7-8 обессоленной воды и 0,02  раствора трилона Б концентрации 0,05 . В каждый стаканчик с фоновым раствором вносят аликвоту пробы объемом 1,0 , подготовленной по п. 7.6. Стаканчики и электроды помещают в анализатор.

Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (1 ); объем минерализата - объем, полученный растворением золы после сжигания (4,1 ) и масса навески - объем пробы, взятой для сжигания (1 ).

Регистрируют вольтамперограммы пробы в масштабе 0,25-0,50 мкА. Если пики мышьяка больше 0,4 мкА, уменьшают время накопления. Получают и обрабатывают 2 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.3.2. Меняют время накопления на 0 с. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы фона. При разметке пиков As вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы (для этого высвечивают на экране монитора вольтамперограммы пробы).

Если пики мышьяка в фоне равны пикам мышьяка в предварительно снятой пробе, повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с временем накопления, увеличенным до 180-300 с (чтобы сигналы пробы были в 1,5-2 раза больше сигналов фона).

8.3.3. Устанавливают время накопления, при котором были получены вольтамперограммы пробы. Вносят в каждую ячейку добавку аттестованной смеси мышьяка в зависимости от времени накопления по табл. 5.

Таблица 5

Таблица рекомендуемых добавок

Время накопления, с	V, мл	С, мг/л
2-10	0,05	5
10-20	0,02	5
20-40	0,05	1
40-120	0,02	1
120-300	0,05	0,1

Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), ее увеличивают, исправив в таблице объем (концентрацию добавки на большую с учетом уже сделанной. Повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Обрабатывают их.

8.3.4. Выполняют команду "Расчет", включают "Учет фона". В результате будет получено три значения концентрации мышьяка в исходной пробе.

8.3.5. После проведения анализа стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.

Примечание. При превышении предельно допустимой концентрации мышьяка повторяют анализ, уменьшив аликвоту подготовленной к измерению пробы до 0,2 .

9. Обработка результатов измерений

9.1. Массовая концентрация мышьяка в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

, где:

- содержание мышьяка в анализируемой пробе,  ;

- концентрация аттестованной смеси мышьяка, из которой делается добавка к анализируемой пробе,  ;

- объем добавки аттестованной смеси мышьяка, ;

- величина пика мышьяка в анализируемой пробе, мкА;

- объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя,  ;

- объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, ;

- величина пика мышьяка в пробе с добавкой аттестованной смеси, мкА;

m - объем пробы, взятой для анализа,  .

9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высот пиков мышьяка в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика мышьяка в фоне.

9.3. В результате анализа получают три значения концентрации мышьяка. Условно будем считать два из них параллельными, а один -резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации и :

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d,% из табл. 6:

, .

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.4. Характеристика относительной погрешности измерения составляет % () при доверительной вероятности 0,95.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

Протокол N
количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа_______________________________________________

2. Проба_________________________________________________________________

3. Название лаборатории__________________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории_________________________________________

_________________________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм3	Погрешность измерения, %

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях, и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :

Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями, D используя значения D, % из табл. 6:

, 

Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности (сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности Р=0,95

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m=2)	Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n=2)
Мышьяк	от 0,002 до 0,4 вкл.	58	50

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из табл. 7:

, 

Таблица 7

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,90)
Мышьяк	от 0,002 до 0,4 вкл.	47	39

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации в исходную пробу. Разница между найденной () и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :

Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:

- внутрилабораторного контроля (Р=0,90):

;

- внешнего контроля (Р=0,95):

, где

() - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:

;

, где

- содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,  ;

- содержание определяемого элемента в пробе,  ;

- характеристика относительной погрешности.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко