Методические указания МУК 4.1.1513-03 "Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1513-03
"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов хрома (VI) методом инверсионной вольтамперометрии.

Диапазон массовых концентраций хрома составляет от 0,008 до 0,10 - для питьевых и природных вод, от 0,02 до 0,20 - для сточных вод.

Предельно допустимые концентрации хрома приведены в табл. 1.

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации хрома

Вода	Концентрация, мг/дм3
Вода централизованных систем питьевого водоснабжения	0,05
Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования	0,05
Водные объекты, используемые для рыбохозяйственных целей	0,02

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.

Таблица 2

Приписанная характеристика погрешности результатов определения массовой концентрации хрома в воде методом инверсионной вольтамперометрии при Р=0,95

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Характеристика погрешности, +-дельта, %
Питьевая и природная вода	от 0,008 до 0,10 вкл.	46
Сточная вода	от 0,02 до 0,20 вкл.	46

2. Метод измерений

Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрического анализа раствора пробы. Электроактивной формой является хром в степени окисления (6+); электронакопление проводят в форме Cr; аналитический сигнал получают в результате электрохимической реакции Cr(3+) Cr(6+).

Из анализируемого раствора Cr(6+) накапливают в виде на графитовом электроде в течение заданного времени накопления (1-10 мин) при Е=-0,9В. Процесс электрорастворения Cr(3+) с поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в положительную сторону до +0,9 В. Вольтамперограммы регистрируют в дифференциальном режиме. Пик хрома имеет потенциал + () В при рН 8,5 - 9,2. Концентрацию хрома в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси хрома и анализируемый раствор.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером	ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод графитовый
Электрод сравнения хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см3
Весы аналитические BЛ-200	ГОСТ 24104-88Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см3	ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 1 или 2 класса	ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка	ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600°С, с погрешностью +-25°С
Печь двухкамерная ПДП-18М	ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор	ГОСТ 25 336-82
Палочки стеклянные	ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли	ГОСТ 19908-90

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

Бумага фильтровальная	ГОСТ 12026-76
Бумага индикаторная универсальная фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная

3.4. Реактивы

Стандартные образцы состава водных растворов ионов хрома (6+)	ГСО 8035-94
Калий двухромово-кислый, х. ч.	ГОСТ 4220-75
Кислота азотная, х. ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос. ч.	ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос. ч.	ГОСТ 14262-78
Вода: бидистиллированная	ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм3 дистиллированной воды)	ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х. ч.	ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос. ч.	ТУ 6-09-3678-74
Аммиак водный 25%, ос. ч	ГОСТ 24147-80
Аммоний хлористый, х. ч.	ГОСТ 3773-72
Пероксид водорода, х. ч.	ГОСТ 10929-77
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)	ГОСТ 2156-76
Натрия гидроокись, х. ч.	ГОСТ 4228-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600°С в течение 5-10 мин.

После использования стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной и бидистиллированной водой. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Основной раствор хрома (С=100 ). 1) Готовят из ГСО (С=1 000 ): в мерную колбу вместимостью 50,0  вводят 5,0 стандартного образца состава ионов хрома и доводят объем до метки бидистиллированной водой. 2) Растворяют 0,0933 г калия двухромово-кислого, высушенного при температуре 140°С 3-4 ч, в колбе объемом 250  бидистиллированной водой и доводят объем раствора до метки.

Аттестованные смеси хрома (С=10,0; 5,0; 1,0 ). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0  бидистиллированной водой согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Таблица 3

Приготовление аттестованных смесей хрома

Исходный раствор для приготовления, мг/дм3	Отбираемый объем, см3	Объем мерной посуды	Концентрация приготовленного раствора, мг/дм3	Срок хранения,* дней
100,0	2,50	25,0	10,00	5
100,0	1,25	25,0	5,00	2
10,0	2,50	25,0	1,00	1

Фоновый электролит - аммиачно-аммонийный буферный раствор с рН 9,2 ( С=0,4 М; С=0,1 М). Растворяют 10,68 г аммония хлористого в 200-300  бидистиллированной воды в колбе объемом 500 , добавляют 2,68  25%-ного раствора аммиака и доводят объем до метки. Перед использованием проверяют рН фонового электролита. При значении рН меньше 9 (по индикаторной бумаге) добавляют по каплям раствор аммиака до рН=9.

Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе вместимостью
100  бидистиллированной водой.

Хлорид калия 1 М. Растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0  . Доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Перманганат калия 3%. Переносят 3,0 г в мерную колбу вместимостью
100,0  и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.3. Подготовка анализатора

7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов мкА.

7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Cr" с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.

Метод измерения: ступенчатый.

Дифференцирование - включено.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика хрома: (0,45)В.

Повторов в серии: 3.

Таблица 4

Параметры подготовительных стадий при определении хрома

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			вибрация
ЭХО	0,9; 1,0	5	вкл.
Растворение	0	2	вкл.
Накопление	0,9	120	вкл.
Успокоение	0.1	1	выкл.

Развертка: от 0 В до 0,9 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 2 мВ.

Задержка измерения: 20.

Метод расчета пиков: по высоте.

7.3.3. Готовят (если в каталоге нет) методику "Отмывка ГЭ для Cr" со следующими параметрами.

Метод измерения: ступенчатый.

Дифференцирование - включено.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика хрома - (0,45) В.

Повторов в серии: 3.

Таблица 5

Параметры подготовительных стадий для отмывки ГЭ

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			вибрация
ЭХО	0,9; 1,0	5	вкл.
Растворение	0,9	20	вкл.
Накопление	0	20	вкл.
Успокоение	0,1	5	выкл.

Развертка: от 0 В до 0,9 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 2 мВ.

Задержка измерения: 20.

7.4. Приготовление электродов

Рабочий графитовый электрод (ГЭ). Перед использованием графитовый электрод не требует специальной подготовки.

В конце рабочего дня ГЭ ополаскивают бидистиллированной водой 2-3 раза, опускают в стаканчик с раствором NaOH 2 М, добавляют 2-3 капли 25%-ной перекиси водорода и оставляют на 5-7 мин. Графитовый электрод ополаскивают бидистиллированной водой и опускают в стаканчик с разбавленной (1:10) серной кислотой на 1-2 мин. Ополаскивают ГЭ бидистиллированной водой; хранят на воздухе.

Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

7.5. Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481 80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1 000 , промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1  химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1 000  пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 месяцев.

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 31862-2012 "Вода питьевая. Отбор проб", введенный в действие приказом Росстандарта от 29 ноября 2012 г. N 1514-ст

8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту, измерение концентраций хрома в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

8.1. Загружают методику "Отмывка ГЭ для Cr".

8.1.2. В кварцевые стаканчики вместимостью 20  вносят 10-12  аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, графитовые и хлорсеребряные электроды ставят в анализатор и регистрируют три вольтамперограммы фона.

8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

Загружают методику "Определение Cr". В кварцевые вносят 10  аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют вольтамперограммы фона.

При наличии на полученных вольтамперограммах аналитического сигнала хрома содержимое стаканчиков выливают, отмывают электрохимическую ячейку, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики хрома.

8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

8.3.1. Загружают методику "Определение Cr". Кварцевые стаканчики с 10  аммиачно-аммонийного буферного раствора и электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют и обрабатывают две воспроизводимые вольтамперограммы фона.

8.3.2. Вносят в стаканчики по 0,02  аттестованной смеси хрома концентрации 10 . Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 ; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы.

8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 10 ; объем 0,02 . Вносят в каждую ячейку по 0,02  аттестованной смеси хрома концентрации 10 . Регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимых вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,015-0,025 , то ГЭ готовы для работы. В противном случае повторяют проверку электродов с новым фоновым раствором. Промывают электроды бидистиллированной водой.

8.4. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.4.1. В кварцевые стаканчики, проверенные на чистоту по п. 8.2, наливают 5  фонового раствора (аммиачно-аммонийного буфера) и 5  анализируемой воды. Доводят значение рН до 8-9 (по индикаторной бумаге), добавляя по каплям 25%-ный раствор аммиака.

8.4.2. Стаканчики и электроды устанавливают в прибор. Загружают методику "Определение Cr". Устанавливают время накопления 100 с; параметры пробы: объем аликвоты - 5 ; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.

Если пики хрома не проявляются, увеличивают время накопления до 200-500 с. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.4.3. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси хрома. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации хрома в исходной пробе.

8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Массовая концентрация хрома в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

, где

- содержание данного элемента в анализируемой пробе, ;

- концентрация аттестованной смеси хрома, из которой делается добавка к анализируемой пробе, ;

- объем добавки аттестованной смеси хрома, ;

- величина пика хрома в анализируемой пробе, мкА;

- объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме раствори геля, ;

- объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, ;

- величина пика хрома в пробе с добавкой аттестованной смеси, мкА;

m - объем пробы, взятой для анализа, .

9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высоты пиков хрома в пробе и в пробе с добавкой вычитается величины высоты пика хрома в фоне.

9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации и :

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из табл. 6:

, .

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.4. Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл. 2.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

Протокол N
количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа_______________________________________________

2. Проба_________________________________________________________________

3. Название лаборатории__________________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории_________________________________________

_________________________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм3	Погрешность измерения, %

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях, и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :

Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, % из табл. 6.

, .

Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности (сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности Р=0,95

Вода	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m=2)	Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n=2)
Питьевая и природная	от 0,008 до 0,10 вкл.	64	55
Сточная	от 0,02 до 0,20 вкл.	64	55

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из табл. 7.

, 

Таблица 7

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля

Вода	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,90)
Питьевая и природная	от 0,008 до 0,10 вкл.	46	39
Сточная	от 0,02 до 0,20 вкл.	46	39

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации в исходную пробу. Разница между найденной () и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при Р=0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :

Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:

- внутрилабораторного контроля (Р=0,90):

;

- внешнего контроля (Р=0,95):

, где

() - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:

;

, где

- содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, ;

- содержание определяемого элемента в пробе, ;

- характеристика относительной погрешности из табл. 2.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко