Методические указания МУК 4.1.1515-03 "Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов сурьмы в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1515-03
"Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов сурьмы в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов сурьмы методом инверсионной вольтамперометрии.

Диапазон определяемых массовых концентраций сурьмы составляет от 0,0001 до 0,1  включительно. Предельно допустимые концентрации сурьмы в воде приведены в табл. 1.

Таблица 1

Вода	Концентрация, мг/дм3
Вода централизованных систем питьевого водоснабжения	0,05
Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования	0,05

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей % ().

2. Метод измерений

Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации сурьмы в пробах воды после их минерализации. Массовую концентрацию сурьмы и пробе определяют методом добавки аттестованной смеси сурьмы в анализируемый раствор.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером	ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - ртутно-пленочный
Электрод сравнения хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см3
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см3	ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 1 или 2 класса	ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

3.2. Вспомогательные устройства

Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка	ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600°С, с погрешностью +- 25°С
Печь двухкамерная ПДП-18М	ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор	ГОСТ 25 336-82
Палочки стеклянные	ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли	ГОСТ 19908-90

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

3.3. Материалы

Бумага фильтровальная	ГОСТ 12026-76
Азот сжатый, ос. ч.	ГОСТ 9293-74

3.4. Реактивы

Стандартные образцы состава водных растворов ионов сурьмы	ГСО 6079-91
Кислота азотная, х. ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос. ч.	ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос. ч.	ГОСТ 14262-78
Вода: бидистиллированная	ТУ-6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм3 дистиллированной воды)	ГОСТ 6709-72
Ртуть металлическая марки Р-00	ГОСТ 4658-73
Ртуть одновалентная азотно-кислая двухводная	ГОСТ 4521-78
Калия перманганат, х. ч.	ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос. ч.	ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)	ГОСТ 2156-76
Кислота соляная, ос. ч.	ГОСТ 14261-77
Кислота соляная, х. ч.	ГОСТ 3118-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1. Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2  или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350°С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600°С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2. Приготовление растворов

Основной раствор сурьмы (С=0,1 ). Готовят из ГСО (С=1 000 ): в мерную колбу вместимостью 50,0  вводят 5,0  стандартного образца состава ионов сурьмы и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Аттестованные смеси сурьмы (С=10,0; 1,0; 0,5; 0,1 ). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0  бидистиллированной водой с добавлением 0,5  концентрированной соляной кислоты, согласно табл. 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Таблица 2

Приготовление аттестованных смесей сурьмы

Исходный раствор для приготовления, мг/дм3	Отбираемый объем, см3	Объем мерной посуды	Концентрация приготовленного раствора, мг/дм3	Срок хранения, дней
100,0	5,00	50,0	10,00	30
10,0	5,00	50,0	1,00	14
10,0	2,50	50,0	0,50	7
1,0	5,00	50,0	0,10	1

Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0  растворяют бидистиллированной водой 7,46 г KCl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0  переносят 3,0 г доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.3. Приготовление электродов

Хлорсеребряный электрод сравнения. Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный (ХСЭ) электрод хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5-7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1-2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.

"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1-2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.

"Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором . Задают значение тока электролиза 2,5 mА; длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.

Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.

7.4. Отбор проб

Пробы воды объемом не менее 100  отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1 : 1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.

Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3-4°С), пробу для определения сурьмы отбирают в бутыль без консервации.

При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2-3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3-4°С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).

7.5. Предварительная подготовка проб

В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по п. 8.2, вносят 10,0  анализируемой воды. Добавляют 1,0  концентрированной азотной кислоты, ставят стаканчик на электроплитку и упаривают до влажного осадка при температуре 150-220°С. Добавляют 0,3-0,5  концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке при температуре 220-300°С до прекращения выделения белых паров. Стаканчик с осадком ставят в муфельную печь с температурой 400-450°С. Прокаливают пробу в течение 10-15 мин. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,5  концентрированной соляной кислоты, растворяют осадок при температуре 60-80°С и упаривают раствор до влажного осадка. Для восстановления сурьмы (V) до сурьмы (III) к полученному осадку добавляют 0,5  концентрированной соляной кислоты, 1,0  обессоленной воды и около 0,01 г соляно-кислого гидразина. Процесс восстановления проводят в течение 30-40 мин при нагревании до 60 - 80°С.

Для подготовки проб можно использовать фарфоровые тигли.

7.6. Подготовка анализатора

7.6.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов  мкА.

7.6.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Sb" с параметрами, приведенными ниже и в табл. 3.

Метод измерения: постоянно-токовый.

Ячейка: двухэлектродная.

Потенциал пика сурьмы: (-0,2) В.

Повторов в серии: 5.

Таблица 3

Параметры подготовительных стадий при определении сурьмы

Этап	Потенциал, В	Время выполнения этапа, с	Состояние исполнительных устройств
			вибрация	газ
Подготовка	0	120	выкл.	вкл.
Растворение	0,05	20	вкл.	вкл.
Накопление	1,0	60	вкл.	вкл.
Успокоение	0,5	5	выкл.	выкл.

Развертка: от 0,5 В до 0,05 В.

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Время интегрирования: 20.

Метод расчета пиков: по высоте.

8. Выполнение измерений

Выполнение измерений проводят в два этапа: электрохимическая очистка электродов; измерение концентраций сурьмы в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.

8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течении 3-5 мин при потенциале растворения 0,05 В.

8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

Проверку электродов проводят:

а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.

8.2.1. В кварцевые стаканчики с 10-12  бидистиллированной воды вносят по
0,3  концентрированной соляной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором помещают в анализатор. Подключают подготовленные к работе электроды, вставляют в прибор трубочки для газа. Включают газ. Загружают методику "Определение Sb". Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы фона.

8.2.2. Вносят в стаканчики 0,04  аттестованной смеси сурьмы концентрации
1 . В текущей методике изменяют время подготовки на 20 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.

8.2.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси сурьмы: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,04 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,04  аттестованной смеси сурьмы концентрации 1 , регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.2.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,03-0,05 , то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.

8.3. Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.3.1. В стаканчики с подготовленной по п. 7.5 пробой добавляют 0,3  концентрированной соляной кислоты и 10-12  бидистиллированной воды. Все хорошо перемешивают стеклянной палочкой. (Если пробоподготовка проводилась в фарфоровом тигле, растворяют сожженную пробу в 0,3  концентрированной соляной кислоты и 5  обессоленной воды и переливают в проверенный на чистоту кварцевый стаканчик. Омывают стенки тигля 5-7  обессоленной водой и переливают ее в тот же стаканчик.) Стаканчики с пробой, электроды, трубочки для газа устанавливают в прибор. Включают газ.

8.3.2. Из каталога загружают методику "Определение Sb". Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 ; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.

8.3.3. Если пики сурьмы не проявляются, увеличивают время накопления до 200-500 с, время подготовки изменяют на 20 с. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.3.4. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси сурьмы. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.

8.3.5. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации сурьмы в пробе.

8.3.6. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Концентрация сурьмы в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:

, где

- содержание Sb в анализируемой пробе, ;

- концентрация аттестованной смеси Sb, из которого делается добавка к анализируемой пробе, ;

- объем добавки аттестованной смеси Sb, ;

- величина максимального тока Sb в анализируемой пробе, мкА;

- объем аликвоты, взятой для анализа, ;

- величина максимального тока Sb в пробе с добавкой, мкА.

9.2. В результате анализа получают три значения концентрации сурьмы. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определении концентрации и :

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из табл. 4:

, .

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.3. Характеристика относительной погрешности составляет %.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

Протокол N
количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа_______________________________________________

2. Проба_________________________________________________________________

3. Название лаборатории__________________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории_________________________________________

_________________________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм3	Погрешность измерения, %

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.2 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях, и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :

Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями D, используя значения D, % из табл. 4:

, .

Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

Таблица 4

Значении нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности (сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности Р=0,95

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m=2)	Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n=2)
Сурьма	0,0001 - 0,1 вкл.	40	44

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

В этом случае расхождение между результатом анализа (X) стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из табл. 5:

, 

Таблица 5

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля

Определяемый элемент	Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р=0,90)
Сурьма	0,001-0,1	35	29

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемою элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации в исходную пробу. Разница между найденной () и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при Р=0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :

Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:

- внутрилабораторного контроля (Р=0,90):

;

- внешнего контроля (Р=0,95):

, где

() - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:

;

, где

- содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, ;

- содержание определяемого элемента в пробе, ;

- характеристика относительной погрешности.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко