Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 17323-71* (СТ СЭВ 756-77) "Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием" (введен в действие постановлением Госстандарта СССР от 7 декабря 1971 г. N 1992)

Информация об изменениях:

Изменением N 4, введенным в действие постановлением Госстандарта СССР от 28 сентября 1984 г. N 3449, в настоящий ГОСТ внесены изменения, вступающие в силу с 1 марта 1985 г.

См. текст ГОСТа в предыдущей редакции

Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 17323-71* (СТ СЭВ 756-77)
"Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием"
(введен в действие постановлением Госстандарта СССР от 7 декабря 1971 г. N 1992)

С изменениями и дополнениями от:

28 сентября 1984 г.

Engine fuel. Method for the determination of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur content by potentiometriс titration

Срок введения установлен с 1 января 1973 г. до 1 января 1984 г.

Взамен ГОСТ 6975-57, ГОСТ 9558-60 и ГОСТ 11064-64

ГАРАНТ:

По информации, приведенной на сайте ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ" (http://www.standards.ru), настоящий ГОСТ является действующим

1. Аппаратура, реактивы и материалы

1.1. Потенциометр типа рН-121 или любой другой, имеющий входное сопротивление не менее 10(12) Ом и цену деления шкалы не более 5 мВ.

Электроды хлорсеребряные марок ЭВЛ-1М1, ЭВЛ-1МЗ сульфидсеребряные, приготовленные по п. 2.1, или сурьмяные типа ЭСТ-1.

Стенд титровальный, включающий штатив с подставкой, стакан стеклянный для титрования по ГОСТ 25336-82 В-1-150 или В-2-150 ТС с крышкой из органического стекла с отверстиями для электродов и бюретки.

Стакан стеклянный В-1-50 ТХС или В-1-50 ТС по ГОСТ 25336-82.

Мешалка стеклянная однолопастная с электромотором на 400-1000 мин(-1) или мешалка магнитная типа ММ-2 или ММЗм.

Колбы 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры 1-25 или 3-25 и 1-50 или 3-50 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-1, 6-2-2, 6-2-5, 7-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Пипетки 1-1-1, 1-1-2 или 2-1-2, 2-1-5, 2-1-10 и 2-1-20 по ГОСТ 20292-74.

Воронки стеклянные типа В любого диаметра, высотой 80-140 мм по ГОСТ 25336-82.

Воронки Вд-1-100 ХС и ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканчик для взвешивания типа СН по ГОСТ 25336-82.

Палочки стеклянные.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, ч.д.а., 0,1 моль/дм3.

Натрий уксуснокислый 3-водный, ч.д.а. по ГОСТ 199-78.

Натрий сернистый по ГОСТ 2053-77, ч.д.а., 3%-ный водный раствор.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72 (очищенный гидроокисью натрия).

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 18300-72 постановлением Госстандарта СССР от 26 июня 1987 г. N 2705 с 1 июля 1988 г. введен в действие ГОСТ 18300-87

Метанол-яд по ГОСТ 6995-77 или метанол-яд технический по ГОСТ 2222-78 (очищенные гидроокисью натрия и насыщенный перед употреблением уксуснокислым натрием).

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 2222-78 постановлением Государственного комитета РФ по стандартизации и метрологии от 22 марта 2000 г. N 60-ст с 1 января 2001 г. введен в действие ГОСТ 2222-95

Для очистки этилового спирта и метанола-яда к 1000 см3 спирта прибавляют 5 г гидроокиси натрия и после 12-16 ч отстоя спирт декантируют и перегоняют с дефлегматором.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, 20%-ный водный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, х.ч. или ч.д.а.

Толуол по ГОСТ 5789-78.

Растворитель, для приготовления которого 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (NaC2H3O2 х 3H2O) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (NаС2Н3О2) в 20 см3 воды, не содержащей кислорода, растворяют в 600 см3 96%-ного этилового спирта и к полученному раствору приливают 400 см3 толуола.

Калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч. или ч.д.а., насыщенный раствор.

Кадмий сернокислый по ГОСТ 4456-75, подкисленный водный раствор, готовят следующим образом: 150 г сернокислого кадмия растворяют в дистиллированной воде, подкисляют 10 см3 раствора серной кислоты и доводят объем до 1000 см3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 20%-ный водный раствор.

Кадмий хлористый по ГОСТ 4330-76, подкисленный водный раствор; готовят аналогично сернокислому кадмию, но подкисляют раствором соляной кислоты.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проволока серебряная диаметром 0,5-2,0 мм марки Ср. 999,9 или Ср. 999 по ГОСТ 7222-75.

Шлифовальный микропорошок зернистостью М10-14 по ГОСТ 3647-80.

Шлифовальная шкурка зернистостью 16-10 по ГОСТ 6456-82 или по ГОСТ 5009-82.

Ткань шерстяная типа "сукно".

2. Подготовка к испытанию

2.1. Приготовление сульфидсеребряного электрода и подготовка сурьмяного электрода

Для приготовления сульфидсеребряного электрода серебряную проволоку длиной не менее 30 мм припаивают к зачищенному концу медного одножильного изолированного провода длиной около 150 мм. Соединенные проводники пропускают через стеклянную трубку диаметром 8-12 мм и длиной 120-140 мм так, чтобы серебряная проволока выступала за обрез трубки на 15-20 мм.

Медный провод соединяют с клеммой и конец трубки герметизируют менделеевской замазкой, эпоксидной смолой или клеем, основанным на поливинилбутильной или формальдегидной смоле.

Конец стеклянной трубки, где проходит серебряная проволока, запаивают или заливают тугоплавким парафином, или плотно набивают стеклянной ватой так, чтобы проволока помещалась в середине трубки.

Выступающий конец серебряной проволоки шлифуют до блескашлифовальным микропорошком или шлифовальной шкуркой и помещают в раствор, содержащий 10 см3 3%-ного раствора сернистого натрия и 90 см3 метанола-яда. К раствору приливают по каплям в течение 10-15 мин при постоянном перемешивании 10 см3 раствора азотнокислого серебра. Затем электрод вынимают из раствора и слегка протирают фильтровальной бумагой до тех пор, пока на бумаге не будет оставаться следов серо-черного цвета.

Электрод хранят в стакане с дистиллированной водой, погружая его на глубину, обеспечивающую покрытие водой обработанной поверхности серебряной проволоки.

При подготовке сурьмяного электрода его поверхность зачищается шлифовальной шкуркой и полируется на сукне до блеска. После каждого определения полировка повторяется, затем металлическая поверхность протирается ваткой, смоченной в спирте. В случае потускнения поверхности электрод снова зачищают шлифовальной шкуркой и полируют на сукне.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.2. Подготовка прибора

Прибор подготавливают в соответствии с инструкцией по эксплуатации потенциометра, применяя в качестве сравнительного электрода каломельный или хлорсеребряный, а в качестве измерительного - сульфидсеребряный или сурьмяный. Каломельный или хлорсеребряный электроды через каждые 7-10 суток заполняют свежим насыщенным раствором хлористого калия. Электроды хранят в насыщенном растворе хлористого калия. Допускается хранение электродов в дистиллированной воде. Сульфидсеребряный электрод может работать длительное время (до получения нестабильных результатов). После каждого определения электроды промывают дистиллированной водой и вытирают фильтровальной бумагой.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.3. Приготовление и установка титра 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра.

2.3.1. 100 см3 концентрации 0,1 моль/дм3 азотнокислого серебра помещают в литровую мерную колбу, приливают 25 см3 водного аммиака, после чего дистиллированной водой при периодическом перемешивании раствор в колбе доводят до метки.

Приготовленный 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра переливают в склянку из темного стекла или обертывают колбу черной светонепроницаемой бумагой и хранят в темном месте.

2.3.2. В стакане вместимостью 30-50 см3 взвешивают 0,166 г йодистого калия с погрешностью не более 0,0002 г и осторожно переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3 дистиллированной водой, после чего приливанием дистиллированной воды уровень раствора в колбе доводят до метки при 20+-0,5°С.

2.3.3. Концентрацию йодистого калия в растворе (С) в г/см3 вычисляют по формуле

           m

      C = ----,                                                       (1)

          100

      где m   - масса растворенного йодистого калия, г;

          100 - объем   дистиллированной  воды,  в   котором   растворена

                масса йодистого калия, см3.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.3.4. В стакан для титрования пипеткой или бюреткой наливают медленно по каплям 5 см3 раствора йодистого калия и 45-50 см3 дистиллированной воды.

Для титрования стакан с раствором йодистого калия устанавливают на титровальном стенде и погружают в него электроды так, чтобы они были погружены в жидкость не менее чем на 10 мм и включают мешалку (мешалка должна быть заземлена), устанавливают частоту вращения от 400 до 500 об/мин так, чтобы обеспечить хорошее перемешивание раствора без разбрызгивания и образования воронок. Частота вращения мешалки во время проведения опыта должна быть постоянной. Раствор перемешивают 5 мин.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.3.5. В бюретку наливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, подводят бюретку к стакану с раствором йодистого калия, записывают значение исходного потенциала сульфидсеребряного электрода и титруют, приливая по 0,2 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Когда разница в изменении потенциала от одной добавки будет превышать 5-7 мВ, начинают добавлять по концентрации 0,1 моль/дм3 азотнокислого аммиаката серебра и вновь титруют до тех пор, пока изменение в потенциале от новой добавки не будет превышать 5-7 мВ. Затем уменьшают порцию раствора азотнокислого аммиаката серебра до 0,02 см3 и титруют до скачка потенциала. По достижении скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции по 0,02 см3, после чего титрование ведут по 0,1 см3 до тех пор, пока изменение потенциала будет относительно постоянное. Очень важно для создания одинаковых условий проведения опыта, чтобы титрование проводилось равномерно и было непродолжительным.

За конец титрования (скачок потенциала) принимают ту точку в области наиболее резкого изменения потенциала (при минимальной добавке титрованного раствора), которую находят по записи результатов потенциометрического титрования (обязательное приложение 1) или по кривой титрования (обязательное приложение 2). Титрование 5 см3 раствора йодистого калия повторяют 3-4 раза и для вычисления берут среднее арифметическое не менее чем трех объемов 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, пошедших на титрование и расходящихся не более чем на 0,02 см3.

При использовании сурьмяного электрода титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра устанавливают следующим образом: в микробюретку наливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, записывают значение исходного потенциала сурьмяного электрода в растворе йодистого калия и титруют, приливая раствор азотнокислого аммиаката серебра по каплям. За конец титрования принимают точку, от которой при прибавлении 0,02 см3 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра начинается смещение потенциала сурьмяного электрода в область более положительных значений потенциала (абсолютное значение потенциала уменьшается, см. приложение).

Титрование 5 см3 раствора йодистого калия повторяют 3-4 раза и для вычисления берут среднее арифметическое не менее чем трех объемов 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, пошедших на титрование и расходящихся не более чем на 0,02 см3.

Примечание. Если при титровании наблюдаются неустойчивые показания потенциала, то стакан помещают в цилиндр из медной сетки, который заземляют.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.3.6. Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах меркаптановай серы на 1 см3 (T_1), вычисляют по формуле

            5 х С х 0,1931

      Т  = -----------------,                                         (2)

       1          V

     где 5      - объем раствора йодистого калия,  взятый для титрования,

                  см3;

         С      - концентрация йодистого калия в растворе, г/см3;

         0,1931 - коэффициент пересчета йодистого калия на  меркаптановую

                  серу;

         V      - объем 0,01 моль/дм3  раствора  азотнокислого  аммиаката

                  серебра, израсходованный на титрование, см3.

Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра вычисляют с погрешностью не более шестого знака.

2.3.7. Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах сероводородной серы на 1 см3 (Т_2), вычисляют по формуле

           5 х С х 0,0965

      Т  = --------------,                                            (3)

       2         V

      где 5 - объем раствора йодистого калия, взятый для  титрования, см3;

          С      - концентрация йодистого калия в растворе, г/см3;

          0,0965 - коэффициент    пересчета    йодистого     калия     на

                   сероводородную серу;

          V      - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра,

                   израсходованный на титрование, см3.

3. Проведение испытания

3.1. В стакан для титрования берут навеску испытуемого топлива по объему или по массе с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г. Величина навески зависит от предполагаемой массовой доли меркаптановой серы в топливе, определяемой табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля меркаптановой серы в образце, %				Количество топлива
				см3	г
Св.	0,05			1,0	От	0,7	до	0,9
"	0,01	до	0,05	2,0	"	1,4	"	1,7
"	0,005	"	0,01	5,0	"	3,5	"	4,5
"	0,003	"	0,005	10,0	"	7	"	9
До	0,003			20,0	"	14	"	17

(Измененная редакция, Изм. N 3).

3.2. В стакан с навеской топлива добавляют 35-75 см3 растворителя до полного растворения топлива. Затем стакан устанавливают на титровальный стенд, опускают в раствор электроды и мешалку, перемешивают 5 мин и измеряют начальное значение потенциала.

3.3. В бюретку наливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, подводят бюретку к стакану для титрования и добавляют в него 0,02 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра. Если при добавлении 0,02 см3 раствора не наблюдается изменение потенциала или потенциал изменяется незначительно (до 5 мВ), то титрование проводят как указано в п. 2.3.5. При изменении потенциала более чем на 5-7 мВ титрование проводят каждый раз, приливая по 0,02 см3 титрованного раствора, до скачка потенциала. В области скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции по 0,02 см3, затем титрование ведут, добавляя по 0,1 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра до тех пор, пока изменение потенциала от одинаковых добавок будет относительно постоянное.

При использовании сурьмяного электрода титрование проводят по каплям до первого смещения потенциала в область более положительных значений. Изменение потенциала в отрицательную область во внимание не принимают.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4. Начальное значение потенциала сульфидсеребряного электрода минус 400 мВ и выше (в сторону уменьшения абсолютного значения потенциала), а сурьмяного минус 500 мВ и выше указывает на отсутствие сероводорода. В этом случае проводят титрование, добавляя в один прием по 0,02 см3 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра. Если при добавлении 0,02 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра не наблюдается изменение потенциала или потенциал изменяется незначительно (до 5 мВ), то титрование проводят, как указано в п. 4.3.5. Если потенциал изменился более чем на 5-7 мВ, титрование проводят, приливая каждый раз по 0,02 см3 титрованного раствора до скачка потенциала. После достижения скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции титрованного раствора по 0,02 см3, после чего титрование ведут по 0,1 см3 до тех пор, пока изменение потенциала будет относительно постоянным. Конец титрования определяют по записи или по кривой титрования. Продолжительность титрования должна быть минимальной во избежание окисления серы с атмосферным кислородом. Начальное значение потенциала сульфидсеребряного электрода минус 400 мВ и ниже (в сторону увеличения абсолютного значения потенциала), а сурьмяного минус 500 мВ и ниже указывает на наличие в топливе элементарной или сероводородной серы.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду п. 4.3

Примечание. При определении меркаптановой и сероводородной серы в топливах, предназначенных для экспорта в страны - члены СЭВ, применять сульфидсеребряный электрод.

Для очистки от сероводорода равные объемы топлива и подкисленного раствора сернокислого или хлористого кадмия встряхивают в делительной воронке в течение 2-3 мин. Если после встряхивания появится осадок желтого цвета, свидетельствующий о присутствии сероводорода в нем, то после разделения слоев нижний водный слой вливают и к топливу добавляют новую порцию раствора сернокислого или хлористого кадмия. Экстракцию повторяют несколько раз до полного удаления сероводорода (прекращение выпадения осадка), после чего топливо фильтруют через бумажный фильтр.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

3.5. В стакан для титрования берут навеску (в таком же количестве, как и до обработки) обработанного по п. 3.4 топлива и 35-75 см3 растворителя до полного растворения топлива и замеряют потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода.

Если потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода не изменил своего значения или изменил его менее чем на 100 мВ, это указывает на отсутствие сероводорода.

Если потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода изменил свое значение более чем на 100 мВ, это указывает на присутствие сероводорода. При качественном определении сероводорода испытание на этом заканчивают.

Титрование очищенного от сероводорода топлива производят по п. 3.4.

При количественном определении содержания сероводорода производят титрование исходного образца топлива в соответствии с п. 3.4 до его очистки от сероводорода.

Если после очистки топлива от сероводорода по п. 3.4 потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода не изменил своего значения или изменил менее чем на 100 мВ, это указывает на отсутствие сероводорода и присутствие элементарной серы.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

3.6. При наличии элементарной серы в топливе в некоторых случаях при использовании сульфидсеребряного электрода наблюдают два скачка потенциалов: в области минус 500 мВ в эквивалентной точке титрования элементарной серы и в области от минус 350 до плюс 100 мВ в эквивалентной точке титрования меркаптановой серы и два смещения потенциала в положительную сторону с сурьмяным электродом: в области минус 500 мВ в эквивалентной точке титрования элементарной серы и в области от минус 480 до минус 440 мВ в эквивалентной точке титрования меркаптановай серы. В этом случае количество азотнокислого аммиаката серебра, израсходованное на титрование меркаптановой серы, рассчитывают от нулевого объема и первый скачок (смещение) во внимание не принимают.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4. Обработка результатов

4.1. Массовую долю меркаптановой серы (S) в процентах вычисляют по формуле

          V  x T  x 100

           1    1

      S = -------------,

                m

   где V  - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра,

        1   израсходованный   на   титрование   меркаптановой   серы    в

            топливе, не содержащем сероводорода, см3;

       T  - титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката  серебра,

        1   выраженный в граммах меркаптановой серы на 1 см3;

       m  - масса топлива, не содержащего сероводорода, г.

4.2. При наличии сероводорода в топливе массовую долю сероводородной серы (S_1) в процентах вычисляют по формуле

          (V  - V )x T  x 100

            1    2    2

      S = -------------------,

       1          m

                   1

      где V  - объем  азотнокислого  аммиаката  серебра,  израсходованный

           1   на  титрование  исходного  топлива  (до  обработки топлива

               раствором сернокислого или хлористого кадмия) от  нулевого

               объема до второго скачка потенциала, см3;

          V  - объем  азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на

           2   титрование образца до скачка потенциала с  сульфидсеребря-

               ным  электродом  (до  начала смещения потенциала в положи-

               тельную  сторону  с  сурьмяным электродом) после обработки

               его раствором сернокислого или хлористого кадмия, см3;

          T  - титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката сереб-

           2   ра, выраженный в г сероводородной серы на 1 см3;

          m  - масса топлива, г, (m_1 = m).

           1

(Исключен, Изм. N 2).

4.3. Допускаемые расхождения, результатов двух параллельных определений массовой доли меркаптановой серы не должны превышать величин, указанных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля меркаптановой серы в топливе, %				Допускаемые расхождения, %
Св.	0,01			0,0010
От	0,01	до	0,005	0,0004
Mеньше	0,005			0,0002

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.

4.4. Массовая доля меркаптановой серы до 0,0002% включительно оценивается как отсутствие.

4.5. При разногласиях, возникающих в оценке качества продукции, установку титра азотнокислого аммиаката серебра и определение меркаптановой и сероводородной серы производят с использованием сульфидсеребряного электрода.

Пп. 4.4, 4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 3).

5. Точность метода

5.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графике (черт. 1) для большего результата.

5.2. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графике (черт. 2) для большего результата.