Межгосударственный стандарт ГОСТ 21534-76 "Нефть. Методы определения содержания хлористых солей" (утв. постановлением Госстандарта СССР от 4 апреля 1976 г. N 311) (с изменениями и дополнениями) (документ не действует)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 21534-76
"Нефть. Методы определения содержания хлористых солей"
(утв. постановлением Госстандарта СССР от 4 апреля 1976 г. N 311)

С изменениями и дополнениями от:

16 сентября 2013 г.

Petroleum. The determination of chloride salts content

Дата введения 1 января 1977 г.

Взамен ГОСТ 2401-62 и ГОСТ 10097-62

Настоящий стандарт устанавливает два метода определения хлористых солей нефти:

А - титрованием водного экстракта;

Б - неводным потенциометрическим титрованием для анализа нефти, для которой имеется скачок потенциала в эквивалентной точке (при массовой концентрации хлористых солей свыше 10 мг/дм3).

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1. Определение содержания хлористых солей титрованием водного экстракта (метод А)

1.1. Сущность метода заключается в извлечении хлористых солей из нефти водой и индикаторном или потенциометрическом титровании их в водной вытяжке.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.2 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.2. Аппаратура, реактивы и материалы

При проведении анализа применяют:

воронку делительную стеклянную вместимостью 500 см3 с винтовой или лопастной металлической мешалкой (черт. 1-3) или воронку с мешалкой другой конструкции;

электродвигатель, обеспечивающий частоту вращения мешалки не менее 10 с(-1);

цилиндры исполнения 1 или 3, вместимостью 10, 25, 50, 100 и 250 , 1-го или 2-го класса точности по ГОСТ 1770;

колбы исполнения 1, 2 или 2а, вместимостью 100, 250, 500 и 1000 1-го или 2-го класса точности по ГОСТ 1770;

пипетки градуированные, любого типа, 1-го или 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5, 10 и 25 см3 по ГОСТ 29227 или пипетки с одной меткой, любого исполнения, 1-го или 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5, 10, 25, 50 и 100 по ГОСТ 29169;

бюретки типа I или типа II, исполнений 1, 2, 4 или 5, 1-го или 2-го класса точности, вместимостью 5 с наименьшей ценой деления 0,02 и вместимостью 10 с наименьшей ценой деления 0,02 или 0,05 по ГОСТ 29251;

колбы конические, исполнения 1 или 2, вместимостью 250 и 500 по ГОСТ 25336;

воронки лабораторные из химически стойкого стекла, диаметром 75 или 100 мм, высотой 110, 140 или 150 мм;

стаканчики для титрования стеклянные диаметром 50-55 мм и высотой 60-65 мм с крышкой из органического стекла или эбонита, имеющей отверстия для электродов, бюретки и мешалки;

мешалку стеклянную, приводимую в движение электромотором с числом оборотов не менее 10 в секунду, или электромагнитную мешалку;

рН-метр, милливольтметр лабораторный или иной потенциометр с ценой деления шкалы не более 5 мВ или титратор автоматический в комплекте с лопастной мешалкой и бюреткой вместимостью 10 или менее, с наименьшим дозируемым объемом титранта, равным 0,005 с комбинированным серебряным электродом для аргентометрического титрования;

электроды - индикаторный серебряный с диаметром проволоки 0,5-1,5 мм и сравнительный стеклянный или другие подходящие электроды;

Винтовая мешалка

Лопастная мешалка

ртуть (II) азотнокислую 1-водную по ГОСТ 4520, х. ч. или ч. д. а., раствор с (Hg(NO3)2H2O) = 0,005 моль/дм3;

серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, х. ч. или ч. д. а., раствор с (AgNO3) = 0,01 моль/дм3;

1,5-дифенилкарбазид 1 %-ный спиртовой раствор;

кислоту азотную по ГОСТ 4461, х.ч. или ч.д.а. плотностью при 20°С не менее 1,40 и растворы с () = 5 и с () = 0,2 ;;

кислоту серную по ГОСТ 4204, х. ч. или ч. д. а., плотностью 1,83-1,84 г/см3 и раствор с (H2SO4) = 6 моль/дм3;

кислоту соляную концентрированную по ГОСТ 14261, ос. ч. или по ГОСТ 3118, х. ч. или ч. д. а., плотностью 1,15-1,19 г/см3;

натрий хлористый по ГОСТ 4233, х. ч. или ч. д. а., раствор с (NaCl) = 0,01 моль/дм3 для приготовления раствора необходимой концентрации возможно использовать стандарт-титр хлорида натрия;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а., 5 %-ный раствор;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт;

толуол по ГОСТ 5789 или по ГОСТ 14710;

ксилол нефтяной по ГОСТ 9410;

ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а.;

свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, х. ч. или ч. д. а, 1 %-ный раствор;

шкурку шлифовальную с зернистостью абразивного порошка 8-Н или мельче по ГОСТ 3647. Основная фракция шлифпорошка М 10-М 14, которая проходит через сито с номинальным размером стороны ячейки в свету 80 мкм;

деэмульгаторы, способные разрушить эмульсию нефти с водой, 2%-ные растворы в воде или в толуоле;

воду дистиллированную с рН 5,4-6,6;

бумагу фильтровальную, пропитанную раствором уксуснокислого свинца, приготовленную по ГОСТ 4517 или такую же товарную фильтровальную бумагу;

бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026, проверенную на отсутствие ионов хлора по ГОСТ 12524 или фильтры обеззоленные "красная лента";

бумагу лакмусовую или бумагу универсальную индикаторную;

секундомер любого типа или песочные часы на 5 мин;

грушу резиновую;

весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью +-0,0002;

фарфоровую ступку и пестик любого типа по ГОСТ 9147;

водяную баню.

Допускается применять посуду и аппаратуру импортного производства класса точности и реактивы, в том числе стандарт-титры используемых растворов, квалификации не ниже предусмотренных стандартом, допущенные к применению в странах СНГ.

водорода пероксид по ГОСТ 10929, х.ч. или ч.д.а. или водный раствор перекиси водорода медицинской или технической марки А по ГОСТ 177, с массовой долей основного вещества 30% - 40% или перекись водорода марок, соответствующих квалификации ос.ч.;

стаканы типа В, исполнения 1, вместимостью 150, 250 по ГОСТ 25336;

плитки нагревательные лабораторные или нагревательные платформы любого типа;

нефрас С2-80/120.

1.3. Подготовка к анализу

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.3.1 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.3.1. Приготовление 0,01 моль/дм3 (0,01 н.) раствор хлористого натрия

Взвешивают 0,57-0,59 г хлористого натрия, предварительно прокаленного при 600°С в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе, с погрешностью не более 0,0002 г. Затем растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят раствор дистиллированной водой до метки.

0,01 раствор хлористого натрия возможно приготовить из раствора стандарт-титра концентрации 0,1 , для чего 100 приготовленного 0,1 раствора хлористого натрия количественно помещают пипеткой в мерную колбу вместимостью 1000 и доводят дистиллированной водой до метки

1.3.2. Приготовление 1%-ного спиртового раствора дифенилкарбазида

(1,00+-0,01) г дифенилкарбазида растворяют в 100 см3 этилового ректификованного спирта при нагревании на водяной бане до полного растворения. Раствор дифенилкарбазида готовят не менее чем за сутки до употребления и хранят не более двух месяцев.

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.3.3 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.3.3. Приготовление и установка титра 0,005 моль/дм3 (0,01 н.) раствора азотнокислой ртути

г тонко растертой азотнокислой ртути диспергируют в небольшом количестве (около 5 см3) дистиллированной воды, добавляют постепенно концентрированную азотную кислоту до тех пор, пока не исчезнет муть, после чего объем раствора доводят в мерной колбе вместимостью 1000 см3 дистиллированной водой до метки. В коническую колбу вместимостью 250 см3 наливают пипеткой 10 см3 раствора хлористого натрия, 150 см3 дистиллированной воды, добавляют 2 см3 0,2 моль/дм3 раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют приготовленным раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Раствор годен к употреблению через 2 суток. Приготовленный раствор азотнокислой ртути хранят в склянке из темного стекла.

Для установки титра определяют объемы раствора азотнокислой ртути, израсходованные на титрование раствора с хлористым натрием и контрольного (холостого) раствора без добавления хлористого натрия.

Титр раствора азотнокислой ртути (Т) в миллиграммах хлористого натрия на 1 см3 раствора вычисляют по формуле

             m

      Т = ------,

          V - V

               1

      где m  - масса хлористого натрия в объеме раствора, взятая для тит-

               рования, мг;

          V  - объем 0,005 моль/дм3 раствора азотнокислой ртути или объем

               0,01 моль/дм3 азотнокислого серебра, израсходованного  при

               потенциометрическом титровании, см3;

          V  - объем 0,005 моль/дм3 раствора азотнокислой ртути или объем

           1   0,01 моль/дм3 азотнокислого серебра, израсходованного  при

               потенциометрическом титровании контрольного опыта, см3.

Титр раствора азотнокислой ртути берут как среднеарифметическое трех определений, расхождения между которыми не должны превышать 0,008 мг/см3. Проверку титра производят не реже одного раза в две недели.

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, пункт 1.3.4 изложен в новой редакции, вступающей в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.3.4. Приготовление 2%-ного раствора деэмульгатора в воде или в толуоле г деэмульгатора растворяют в 100 дистиллированной воды (для водорастворимых деэмульгаторов), при необходимости нагревают раствор на водяной бане или растворяют в 100 толуола (для маслорастворимых деэмульгаторов). Раствор деэмульгатора готовят за сутки до использования и хранят не более 3 месяцев.

1.3.5. Приготовление 0,01 моль/дм3 водного раствора азотнокислого серебра и установка его титра

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в подпункт 1.3.5.1 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст подпункта в предыдущей редакции

1.3.5.1. г азотнокислого серебра помещают в мерную колбу вместимостью 1000 и доводят до метки дистиллированной водой.

Для приготовления 0,01 раствора азотнокислого серебра допускается использовать стандарт-титр, из которого готовят 0,1 (0,1 н.) раствор азотнокислого серебра. Затем 100 раствора отбирают пипеткой в мерную колбу вместимостью 1000 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Растворы азотнокислого серебра хранят в склянках из темного стекла в защищенном от света месте.

Титр 0,01 раствора азотнокислого серебра устанавливают по 0,01 раствору хлористого натрия, приготовленного по 1.3.1. рН-метр включают в электросеть за 30 мин до начала титрования.

При определении титра 0,01 раствора азотнокислого серебра потенциометрическим титрованием с применением автоматического титратора необходимо следовать инструкциям к прибору и электроду, а также учитывать следующие положения:

- устанавливать медленную или среднюю скорость титрования;

- для титрования контрольной (холостой) пробы минимальный объем дозирования раствора азотнокислого серебра должен составлять не более 0,005 , при определении титра и анализе водных вытяжек - не более 0,01 ;

- рекомендуется режим динамического титрования;

- для стабилизации показаний электрода требуется предварительное перемешивание пробы не менее 1 мин;

- в бюретке, линиях подачи титранта не должно быть пузырьков воздуха, мембрана комбинированного электрода должна находиться под слоем анализируемого раствора, а уровень электролита в электроде быть выше уровня анализируемого раствора.

Для установки титра определяют объемы раствора азотнокислого серебра, расходующиеся при титровании контрольной (холостой) пробы и пробы с добавкой раствора хлористого натрия..

В стаканчик для титрования наливают пипеткой 10 см3 раствора хлористого натрия, разбавляют 6,5-7,0 см3 ацетона и дистиллированной водой до 20 см3 и добавляют 0,5 см3 (около 10 капель) 6 моль/дм3 серной кислоты или 5 азотной кислоты.

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в подпункт 1.3.5.2 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст подпункта в предыдущей редакции

1.3.5.2. Стаканчик для титрования устанавливают на подставку титровального стенда, электроды опускают в раствор на глубину не менее 10 мм и включают мешалку. Записывают начальное значение потенциала.

Раствор титруют из бюретки, приливая по 1 см3 раствора азотнокислого серебра, записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Когда разница в изменении потенциала от одной добавки будет превышать 10 мВ, количество азотнокислого серебра уменьшают, а в области скачка потенциала добавляют по 0,04 см3.

По достижении скачка потенциала (который должен быть не менее 20 мВ), соответствующего точке эквивалентности, продолжают добавлять раствор азотнокислого серебра до ясного уменьшения скачка.

Эквивалентную точку определяют по записи потенциометрического титрования. Эта точка лежит в пределах двух или трех последовательных приливаний раствора азотнокислого серебра, при которых происходит скачок потенциала.

При использовании автоматического титратора для полного погружения электродов при титровании используют большие объемы растворов для основного и контрольного опытов.

Раствор для титрования с добавкой хлористого натрия состоит из 25 дистиллированной воды, 5 0,01 раствора хлористого натрия, 100 ацетона. Пробу подкисляют 10 каплями (0,2-0,3 ) 5 азотной кислоты и титруют.

В контрольном опыте в стаканчик для титрования помещают 30 дистиллированной воды, 100 ацетона и добавляют 10 капель 5 азотной кислоты и титруют. Контрольный опыт проводят дважды, объем титранта, израсходованный на контрольный опыт (), рассчитывают с точностью до второго десятичного знака как среднеарифметическое двух определений.

1.3.5.3. Титр раствора азотнокислого серебра (Т) в миллиграммах хлористого натрия на 1 см3 раствора вычисляют по формуле, приведенной в п. 1.3.3, и берут как среднеарифметическое трех определений, расхождения между которыми не должны превышать 0,008 г/см3. Проверку титра проводят не реже одного раза в две недели.

1.3.6. Подготовка электродов

Серебряный электрод периодически обновляют, удаляя налет с серебряной проволоки шлифовальной шкуркой и погружая ее на несколько секунд в концентрированную соляную кислоту, после чего электрод тщательно промывают дистиллированной водой.

Сравнительный электрод - стеклянный. Не бывший в употреблении стеклянный электрод выдерживают в течение 24 ч в дистиллированной воде при комнатной температуре.

В промежутках между измерениями серебряный и стеклянный электроды хранят в дистиллированной воде.

1.3.5.-1.3.6. (Измененная редакция, Изм. N 1).

1.4. Проведение анализа

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.4.1 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.4.1. Пробу анализируемой нефти, отобранную по ГОСТ 2517, хорошо перемешивают в течение 10 мин встряхиванием (механически или вручную) в склянке, заполненной не более чем на 2/3 ее вместимости. Сразу после встряхивания цилиндром или пипеткой достаточной вместимости отбирают образец нефти для анализа в количестве, указанном в табл. 1.

Таблица 1

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3				Объем нефти, см3	Масса нефти, г
До	50			100	100,0+-0,1
Св.	50	до	100	50	50,00+-0,05
"	100	"	200	25	25,00+-0,02
"	200			10	10,00+-0,01

При анализе эмульгированной или высокосмолистой вязкой нефти пробу отбирают по массе.

Для пересчета массы пробы в объем определяют ее плотность в г/см3 по ГОСТ 3900.

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.4.2 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.4.2. Пробу анализируемой нефти количественно переносят в делительную воронку с предварительно заполненным дистиллированной водой коленом. Остаток нефти с внутренних стенок пипетки или цилиндра смывают растворителем (толуолом, ксилолом или нефрасом) в объеме, указанном в таблице 2. Если после промывки толуолом на пипетке или цилиндре заметны капли эмульсии, кристаллики солей, непрозрачные участки, их дополнительно промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды. При этом объем воды, взятый на промывку, должен быть учтен (суммарный объем дистиллированной воды для приготовления одной водной вытяжки должен составлять 150 )

Таблица 2

см3

Объем нефти				Объем растворителя
От	10	до	25	20
Свыше	25	"	50	40
"	50	"	100	От 80 до 100

Содержимое воронки перемешивают 1-2 мин мешалкой. К пробе анализируемой нефти приливают 100 см3 горячей дистиллированной воды и экстрагируют хлористые соли, перемешивая содержимое воронки в течение 10 мин.

Если при экстрагировании хлористых солей образуется эмульсия нефти с водой, то перед экстракцией к образцу анализируемой нефти добавляют 5-7 капель 2%-ного раствора деэмульгатора и содержимое воронки перемешивают, покачивая воронку или включив мешалку на низких оборотах на непродолжительное время.

После экстракции фильтруют водный слой через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в коническую колбу вместимостью 250 см3.

Содержимое делительной воронки промывают 35-40 см3 горячей дистиллированной воды, которую сливают через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в ту же коническую колбу. Фильтр промывают 10-15 см3 горячей дистиллированной воды. Всего на промывку расходуют 50 см3 воды.

Для подтверждения полноты извлечения хлористых солей из образца испытуемой нефти готовят последовательно несколько водных вытяжек, при этом экстракцию каждой из них проводят в течение не менее 5 мин. Каждую водную вытяжку анализируют отдельно, как указано в 1.4.3 - 1.4.6.

Экстрагирование хлористых солей считается законченным, если на титрование водной вытяжки расходуется раствора азотнокислой ртути столько же, сколько на контрольный опыт, который проводят одновременно.

1.4.1; 1.4.2. (Измененная редакция, Изм. N 2).

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.4.3 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.4.3. Испытание на присутствие сероводорода при индикаторном титровании

В пары водной вытяжки вносят фильтровальную бумажку, смоченную раствором уксуснокислого свинца, которая темнеет при наличии сероводорода.

При наличии сероводорода водную вытяжку кипятят 5-10 мин, пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пары, не будет оставаться бесцветной.

Если простое кипячение не обеспечивает удаления сероводорода, то к водной вытяжке хлористых солей добавляют 1 см3 6 моль/дм3 серной кислоты и кипятят 5-10 мин (до тех пор, пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пары, не будет изменять свою окраску - темнеть).

Для удаления сероводорода и других растворенных в водной вытяжке сернистых соединений взамен серной кислоты возможно использовать концентрированную перекись водорода. Для этого до кипячения к вытяжке приливают 1 концентрированной перекиси водорода и кипятят в течение 2 мин. Если указанного объема перекиси водорода для полного окисления сернистых соединений недостаточно, что проявляется в помутнении и появлении посторонней окраски раствора, мешающих проведению титрования по 1.4.5, повторяют анализ по 1.4.1 с другой порцией нефти, добавив к водной вытяжке перед кипячением 2 концентрированной перекиси водорода.

Водную вытяжку доводят до нейтральной реакции среды 5%-ным раствором гидроокиси натрия или 5 раствором азотной кислоты по универсальной индикаторной бумаге.

1.4.4. Охлаждают водную вытяжку до комнатной температуры и проводят подготовку к индикаторному титрованию по требованиям табл. 3.

Таблица 3

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Подготовка водной вытяжки к титрованию
До 500	На титрование берут всю вытяжку
Св. 500 до 2000	Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см3 и дистиллированной водой объем раствора доводят до метки, после этого перемешивают содержимое колбы, затем из мерной колбы отбирают пипеткой 100 см3 раствора в коническую колбу вместимостью 250 см3
Св. 2000 до 5000	Водную вытяжку переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и дистиллированной водой доводят объем раствора до метки. После этого перемешивают содержимое. Из мерной колбы отбирают пипеткой 50 см3 раствора в коническую колбу и добавляют 50 см3 дистиллированной воды
Св. 5000	Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора до метки как указано выше. Из мерной колбы отбирают пипеткой 10 см3 раствора в коническую колбу и добавляют 90 см3 дистиллированной воды

(Измененная редакция, Изм. N 2).

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.4.5 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.4.5. При индикаторном титровании в колбу с подготовленной к титрованию водной вытяжкой приливают 2 0,2 раствора азотной кислоты и 10 капель дифенилкарбазида и титруют 0,005 раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

Окраску анализируемого раствора сравнивают с дистиллированной водой.

При проведении контрольного опыта в коническую колбу наливают 150 см3 дистиллированной воды, 2 см3 0,2 моль/дм3 раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют 0,005 моль/дм3 раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. В случае использования перекиси водорода при подготовке водной вытяжки при проведении контрольного опыта, кроме указанных растворов, в коническую колбу помещают 1 перекиси водорода.

Экстрагирование хлористых солей считается законченным, если на титрование водной вытяжки расходуется раствора азотнокислой ртути столько же, сколько на контрольный опыт, который проводят одновременно.

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.4.6 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.4.6. При потенциометрическом титровании водную вытяжку хлористых солей упаривают до объема 15 см3 в стакане вместимостью 150 см3, а после количественно переносят ее в стаканчик для титрования. Затем водную вытяжку охлаждают до комнатной температуры, добавляют 7 см3 ацетона, подкисляют 6 моль/дм3 раствора серной кислоты и титруют по п. 1.3.5.2.

При анализе нефтей с содержанием солей до 50 мг/дм3 в течение всего анализа доза добавляемого титранта составляет от 0,03 до 0,05 см3.

Контрольный опыт проводят, как указано выше, применяя дистиллированную воду вместо водной вытяжки.

Для проведения потенциометрического титрования с применением автоматического титратора, каждую водную вытяжку, подготовленную по 1.4.1 - 1.4.3, упаривают до объема 30 в стакане для титрования вместимостью 250 . Водную вытяжку охлаждают до комнатной температуры, добавляют 100 ацетона, подкисляют 10 каплями 5 раствора азотной кислоты и титруют 0,01 азотнокислого серебра в соответствии с инструкцией к титратору. В контрольном опыте взамен водной вытяжки используют дистиллированную воду, упаривая ее со 150 до 30 .

1.5. Обработка результатов

1.5.1. Массовую концентрацию хлористых солей (Х_1) в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм3 нефти, вычисляют по формуле

           (V  - V ) х Т х 1000 х А

             1    2

      Х  = ------------------------,

       1              V

                       3

      где V    - объем 0,005 моль/дм3  раствора  азотнокислой  ртути  или

           1     0,01 моль/дм3 азотнокислого серебра  при  потенциометри-

                 ческом титровании, израсходованный на титрование  водной

                 вытяжки, см3;

          V    - объем 0,005 моль/дм3  раствора  азотнокислой  ртути  или

           2     0,01 моль/дм3 азотнокислого серебра  при  потенциометри-

                 ческом титровании, израсходованный на титрование раство-

                 ра в контрольном опыте (без пробы нефти), см3;

          V    - объем нефти, взятой для анализа, см3;

           3

          Т    - титр 0,005 моль/дм3 раствора азотнокислой ртути или 0,01

                 моль/дм3 азотнокислого серебра  при  потенциометрическом

                 титровании, в миллиграммах хлористого  натрия  на  1 см3

                 раствора;

          1000 - коэффициент для пересчета  массовой концентрации хлорис-

                 тых солей в 1 дм3 нефти;

          А    - коэффициент, выражающий отношение  объема,  до  которого

                 была разбавлена водная вытяжка  анализируемой  нефти,  к

                 объему раствора, взятому из мерной колбы для  титрования

                 (при титровании всей водной вытяжки коэффициента А = 1).

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, в пункт 1.5.2 внесены изменения, вступающие в силу с 1 июля 2014 г.

См. текст пункта в предыдущей редакции

1.5.2. Массовую долю хлористых солей в нефти в процентах хлористого натрия (Х_2) вычисляют по формуле

           Х  х 100

            1

      Х  = --------,

       2   В х С

                ро

      где Х    - массовая концентрация  хлористых  солей в нефти  в  мил-

           1     лиграммах хлористого натрия на 1 дм3 нефти;

          B и C- коэффициенты пересчета кубических  дециметров в кубичес-

                 кие сантиметры (1000) и граммов в миллиграммы (1000);

          ро   - плотность анализируемой нефти, г/см3.

Результаты вычислений, полученные для каждой вытяжки, суммируют.

1.5.3. За результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух определений.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.6. Точность метода

1.6.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, приведенных в табл. 4.

Таблица 4

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3				Сходимость, мг/дм3
До	10			1,5
Св.	10	до	50	3,0
"	50	"	200	6,0
"	200	"	1000	25,0
"	1000			4 % от среднего значения

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

2. Определение содержания хлористых солей потенциометрическим титрованием (метод Б)

2.1. Сущность метода заключается в растворении пробы нефти в органическом растворителе и определении содержания хлористых солей потенциометрическим титрованием.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2. Аппаратура, реактивы и материалы

При проведении анализа применяют аппаратуру, реактивы и материалы, указанные в п. 1.2. Кроме этого, применяют:

электрод сравнительный каломельный или хлорсеребряный любого типа, пригодный для применения в спиртотолуольной среде, или серебряный электрод с двойным диффузионным слоем;

солевой мост к хлорсеребряному или каломельному электродам;

дифлегматоры по ГОСТ 25336, холодильники типа ХПТ или ХШ по ГОСТ 25336;

калий азотнокислый по ГОСТ 4217, х. ч. или ч. д. а., раствор с (KNO3) = 1 моль/дм3;

натрий хлористый по ГОСТ 4233, х. ч. или ч. д. а., 10%-ный раствор;

агар;

спирт изопропиловый по ГОСТ 9805, ч. д. а.;

спирт изобутиловый по ГОСТ 6016, ч. д. а.;

бензин легкий прямой перегонки: нефрас - С 50/170 по ГОСТ 8505 или нефрас С2-80/120, СЗ-80/120 по ГОСТ 443;

органический растворитель;

серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, х. ч. или ч. д. а., раствор с (AgNO3) = 1,0 моль/дм3, водный раствор и раствор в изопропиловом спирте с (AgNO3) = 0,01 моль/дм3.

Допускается применять импортную посуду и аппаратуру класса точности и реактивы квалификации не ниже предусмотренных стандартом.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Подготовку электродов проводят по п. 1.3.6.

При применении в качестве сравнительного хлорсеребряного или каломельного электрода его соединяют с анализируемым раствором через солевой мост, который готовят следующим образом: 0,7-0,8 г агара нарезают мелкими кусочками и заливают дистиллированной водой на 3 ч. Затем воду сливают и приливают 1 моль/дм3 раствор азотнокислого калия в таком количестве, чтобы получился примерно 4%-ный раствор агара в азотнокислом калии. Раствор кипятят до образования однородной массы, охлаждают до 60-70°С, заливают полученным раствором два колена сифона солевого моста, одновременно охлаждая места впайки стеклянных фильтров холодной водой или смесью льда с водой. После охлаждения раствор агара образует гель. Широкое колено моста, куда вставляется хлорсеребряный или каломельный электрод, заливают насыщенным раствором азотнокислого калия. Солевой мост должен перезаряжаться один раз в месяц.

При проведении параллельных определений и в промежутках между титрованиями серебряный и стеклянный электроды хранят в дистиллированной воде, а солевой мост с хлорсеребряным или каломельным электродом - в насыщенном растворе азотнокислого калия.

2.3.2. Проверяют чистоту изопропилового спирта титрованием 50 см3 изопропилового спирта 0,01 моль/дм3 раствором азотнокислого серебра, добавляя по 0,02 см3 титранта в один прием. Это титрование проводят для каждой новой партии спирта. Если на титрование идет 0,04 см3 и более титранта, то изопропиловый спирт очищают. Для этого к 1 дм3 изопропилового спирта в склянке из бесцветного стекла добавляют 0,2 г азотнокислого серебра, тщательно перемешивают и оставляют на свету в течение 24 ч. Затем в изопропиловый спирт добавляют 5-10 см3 10%-ного раствора хлористого натрия, перемешивают, отстаивают до осветления, фильтруют и перегоняют в колбе с дефлегматором, отбирая фракцию с пределами кипения 80-82,5°С при давлении 1,013 х 10(5) Па.

2.3.3. Для приготовления 1 дм3 органического растворителя к 300 см3 изопропилового спирта приливают 6 см3 концентрированной азотной кислоты и после перемешивания приливают 700 см3 толуола.

При анализе нефтей с массовой концентрацией хлористых солей менее 100 мг/дм3 допускается применять наряду с изопропиловым спиртом изобутиловый в тех же соотношениях.

2.3.4. Приготовление и установка титра 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра в изопропиловом спирте.

2.3.4.1. Готовят 1,0 моль/дм3 водный раствор азотнокислого серебра и разбавляют его изопропиловым спиртом до 0,01 моль/дм3. Хранят растворы азотнокислого серебра в темной склянке или склянку обертывают черной бумагой.

Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра устанавливают по хлористому натрию. Для приготовления раствора хлористого натрия 0,25-0,28 г хлористого натрия, предварительно прокаленного при 600°С в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Из мерной колбы пипеткой отбирают 1 см3 раствора и переносят его в стаканчик для титрования. Туда же приливают 10 см3 изопропилового спирта, частью его смывая пипетку. Добавляют при перемешивании 50 см3 органического растворителя, приготовленного по п. 2.3.3.

2.3.4.2. Стаканчик с раствором соли обертывают черной бумагой, устанавливают на титровальный стенд, погружают в раствор электроды на глубину не менее 10 мм и включают мешалку. Раствор азотнокислого серебра добавляют сначала по 1-0,5 см3, затем - по 0,1-0,05 см3 и в области скачка потенциала - по 0,02 см3. Таким же образом титруют смесь 10 см3 изопропилового спирта и 50 см3 органического растворителя, добавляя в один прием по 0,02 см3 титранта. Титрование ведут до скачка потенциала.

2.3.4.3. По окончании титрования электроды промывают чистым бензином или смесью бензина и толуола.

Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра, в миллиграммах хлористого натрия на 1 см3 раствора (Т), вычисляют по формуле, приведенной в п. 1.3.3.

2.3.1.-2.3.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Проведение анализа

2.4.1. Пробу анализируемой нефти, отобранную по ГОСТ 2517, готовят по п. 1.4.1, после чего быстро наливают нефть в стаканчик и пипеткой берут пробу нефти для анализа в количестве, указанном в табл. 5.

Таблица 5

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3				Объем нефти, см3	Масса нефти, г
До	200			5-10	(5,000-10,000)+-10,005
Св.	200	до	500	2-5	(2,000-5,000)+-0,002
"	500	"	1000	2	2,00+-0,002
"	1000			1	1,000+-0,002

Примечание. Для малосернистой (массовая доля серы до 0,5 %) и обессоленной (массовая концентрация хлористых солей до 200 мг/см3) нефти берут для анализа 10 см3 нефти.

При анализе эмульгированной или высокосмолистой вязкой нефти пробу отбирают по массе. Для пересчета массы нефти в объем определяют ее плотность в г/см3 по ГОСТ 3900.

Содержание хлористых солей определяют титрованием по скачку потенциала.

Пробу эмульсионной или высокосмолистой вязкой нефти берут по массе. Для пересчета массы нефти в объем определяют ее плотность в г/см3 по ГОСТ 3900.

Содержание хлористых солей определяют титрованием по скачку потенциала.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.4.2. Титрование

2.4.2.1. Пробу нефти переносят в стаканчик для титрования, приливают 50 см3 органического растворителя, частью его смывая пипетку. Стаканчик устанавливают на титровальный стенд и отмечают начальное значение потенциала.

При наличии сероводорода в нефти наблюдается более высокое значение начального потенциала (примерно на 200-300 мВ выше, чем для нефти, не содержащей сероводорода).

2.4.2.2. При отсутствии сероводорода титрование ведут по п. 2.3.4.2; объем добавляемого титранта должен быть такой, чтобы изменение потенциала было не более 7-10 мВ. При изменении потенциала более 10 мВ объем добавляемого титранта уменьшается и в области скачка потенциала составляет 0,03-0,05 см3. При анализе нефти с содержанием солей до 50 мг/дм3 в течение всего испытания объем добавляемого титранта составляет 0,03-0,05 см3. После введения каждой порции титранта в зоне скачка потенциала необходимо подождать, пока потенциал установится, т.е. изменение его будет составлять не более 5 мВ/мин. Если при титровании 5 см3 сернистой нефти скачок потенциала составляет менее 17 мВ при добавлении 0,05 см3 раствора азотнокислого серебра, то для увеличения скачка массу пробы нефти уменьшают до 2 см3. Если и при этом скачок потенциала составляет менее 17 мВ, то содержание хлористых солей в нефти по данному методу не определяется. Уменьшение количества нефти до 2 см3 допускается для нефти с массовой концентрацией солей более 50 мг/дм3. Пример записи титрования см. в приложении.

2.4.2.3. При наличии сероводорода титрование вначале ведут очень медленно, приливая каждую каплю титранта лишь после того, как значение потенциала будет оставаться постоянным 2-3 мин. После достижения скачка потенциала, соответствующего эквивалентной точке титрования сероводорода, наблюдается резкое уменьшение изменения потенциала, и далее титрование ведут по п. 2.3.4.2.

2.4.2.-2.4.2.3. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4.3. (Исключен, Изм. N 1).

2.4.3.1. Титрование до определенного значения потенциала допускается проводить в том случае, если анализируется нефть одного и того же месторождения или смесь нефти неизменяющегося состава.

По кривой или записи потенциометрического титрования определяют значение потенциала, соответствующее максимальному приращению потенциала, которое является конечной точкой титрования для данной массы навески нефти.

2.4.3.2, 2.4.3.3. (Исключены, Изм. N 2).

2.4.4. Для контрольного опыта проводят титрование 50 см3 органического растворителя (без нефти) 0,01 моль/дм3 раствором азотнокислого серебра, добавляя в один прием по 0,02 см3 титранта. Титрование ведут до скачка потенциала. Контрольный опыт проводят после приготовления каждой новой партии органического растворителя.

После окончания работы раствор азотнокислого серебра сливают из бюретки.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Массовая концентрация хлористых солей (Х_1) в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм3 нефти, не содержащей сероводорода, вычисляют по формуле

           (V  - V ) х Т х 1000

             1    2

      Х  = --------------------,

       1            V

                     3

      где V    - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра,  из-

           1     расходованный на титрование хлористых солей, см3;

          V    - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра,  из-

           2     расходованный на титрование контрольного опыта, см3;

          V    - объем нефти, взятой для титрования, см3;

           3

          Т    - титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра в мил-

                 лиграммах хлористого натрия на 1 см3 раствора;

          1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации  хлорис-

                 тых солей в 1 дм3 нефти.

2.5.2. Массовая концентрация хлористых солей (Х_2) в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм3 нефти, содержащей сероводород, вычисляют по формуле

           [V  - (V  + V )] х Т х 1000

             5     4    2

      Х  = ---------------------------,

       2               V

                        3

      V , V , T, 1000 - по п. 2.5.1;

       2   3

      где V  - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра, израс-

           4   ходованный на титрование сероводорода, см3;

          V  - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра, израс-

           5   ходованный на титрование  сероводорода и хлористых  солей,

               см3.

За результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух определений.

2.5.1; 2.5.2. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.5.3. Точность метода

2.5.3.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, приведенных в табл. 6.

Таблица 6

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3				Сходимость, мг/дм3
До	50			3
Св.	50	до	100	7
"	100	"	200	12
"	200	"	500	27
"	500	"	1000	50
"	1000	"	2000	100
"	2000			6 % значения меньшего результата

(Измененная редакция, Изм. N 2).

Информация об изменениях:

Изменением N 3, утвержденным приказом Росстандарта от 16 сентября 2013 г. N 1057-ст, ГОСТ дополнен библиографическими данными, вступающими в силу с 1 июля 2014 г.

Библиографические данные

УДК 665.61:546.131.06:006.354	МКС 75.040
Ключевые слова: нефть, хлористые соли, титрование индикаторное, дифенилкарбазид, титрование потенциометрическое