Отраслевой стандарт ОСТ 39-237-89 "Отраслевая система обеспечения единства измерений. Метод определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа" (утв. приказом Министерства нефтяной промышленности от 6 июля 1989 г. N 324)

Дата введения 1 августа 1989 г.

Срок действия до 1 января 1991 г.

Введен впервые

Настоящий стандарт устанавливает хроматографический метод определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа на двух или более хроматографах.

Методом газовой хроматографии в нефтяном газе определяют содержание водорода, гелия, кислорода, азота, двуокиси углерода, влаги, метана, этана, пропана, и-бутана, бутана, и-пентана, пентана, и-гексана, гексана.

Концентрация каждого из компонентов анализируемой смеси изменяется в пределах, указанных в табл. 1.

Таблица 1

Наименование компонента	Диапазон концентрации, объемная доля, %
	нижний	верхний
Водород	0,01	14
Гелий	0,01	10
Кислород	0,1	10
Азот	0,1	60
Двуокись углерода	0,1	14
Вода	0,05	5
Метан	0,1	95
Этан	0,1	25
Пропан	0,1	25
Изо-бутан	0,1	20
Н-бутан	0,1	20
Изо-пентан	0,1	10
Н-пентан	0,1	10
Изо-гексан	0,1	10
Н-гексан	0,1	10

1. Нормы точности измерений

1.1. Метод позволяет измерять компонентный состав нефтяного газа с погрешностью не более 10%.

1.2. Показатели точности оценивают на этапе метрологической аттестации методики. Программа метрологической аттестации методики приведена в обязательном приложении 1.

2. Метод измерений

2.1. Метод газохроматографического анализа сложных и смесей газа или жидкостей заключается в предварительном их разделении при движении по слою сорбента за счет различий межмолекулярных взаимодействий и последующем определении разделенных компонентов смеси на выходе из колонки с помощью специальных чувствительных датчиков-детекторов.

2.2. Определение содержания в нефтяном газе СО2, О2, N2 и углеводородов проводят на хроматографе с детектором по теплопроводности с изменением газовой технологической схемы хроматографа. Базовая схема приведена на черт. 1.

2.3. Определение содержания водорода, гелия и влаги проводят на другом хроматографе с детектором по теплопроводности без изменения газовой схемы.

2.4. Предусматривается возможность применения ГОСТ 23781-87 для компонентного анализа нефтяного газа после проведения метрологической аттестации.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При проведении анализа необходимы следующие средства измерений, реактивы и вспомогательные устройства:

хроматограф лабораторный газовый с детектором по теплопроводности;

силикагель КСМ ЗП, КСМ N 5 либо другой силикагель площадью поверхности более 700 м2/ч;

цеолит типа СаА;

сорбент ДНФ-15-ДНХП, фракция 0,3-0,5 мм, ТУ 6-09-06-222-73;

1,2,3-трис/бетацианэтокси/пропан ТУ 6-09-05-447-76;

полихром-1 ТУ 6-09-3603-74;

гелий в баллоне В4 ТУ 51-940-80;

азот в баллоне ГОСТ 9293-74;

спирт этиловый технический ГОСТ 17299-78;

ацетон марки ОС.4 ТУ 6-09-3513-86;

редуктор кислородный ТУ 26-05-463-76;

секундомер СОПпр-2-2 кл.точн.2 ГОСТ 5072-79;

лупа измерительная ОПИ-10-х. Цена деления 0,1 мм ГОСТ 25706-83;

шприц медицинский вместимостью 1 мл ТУ 64-1-378-83;

воронка стеклянная ГОСТ 23932-79;

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 23932-79 в части немерной посуды постановлением Госстандарта СССР от 25 мая 1990 г. N 1307 с 1 июля 1991 г. введен в действие ГОСТ 23932-90

вата стеклянная;

термометр;

посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147-80;

набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа;

эксикатор по ГОСТ 23932-79;

измеритель расхода газа пенный или аналогичного типа;

барометр БК-75 ТУ 25-04-2553-75;

весы аналитические ВПА-200М ГОСТ 24104-80;

колба мерная ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 мл.

Примечание. 1. Все средства измерений должны проходить периодическую поверку.

2. Допускается применение приборов и оборудования с техническими характеристиками не ниже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При работе на хроматографе должны выполняться все требования правил техники безопасности при работе с электрическим напряжением до 250 В и сжатыми газами высокого давления, согласно действующим документам: "Правила безопасности в газовом хозяйстве", утвержденные Госгортехнадзором СССР; "Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей", утвержденные Госэнергонадзором Минэнерго СССР.

4.2. К эксплуатации хроматографа должны допускаться лица, изучившие технические описания и инструкцию и по эксплуатации.

4.3. Запрещается оставлять работающий прибор без присмотра.

5. Требования к квалификации оператора

5.1. Хроматографы обслуживают специалисты с квалификацией не ниже слесаря КИП 6-го разряда.

5.2. Проведение измерений состава анализируемой смеси производят специалисты с квалификацией не ниже лаборанта 4-го разряда.

6. Условия выполнения измерений

6.1. Параметры окружающей среды:

температура окружающего воздуха (20+-5)°С;

относительная влажность от 30 до 80%;

атмосферное давление от 86 до 106,7 кПа.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка газохроматографических колонок

7.1.1. Готовят пять насадочных колонок. Колонки промывают растворителем, высушивают в токе чистого сухого воздуха или инертного газа.

7.1.2. Две колонки заполняют цеолитом СаА фракции 0,25-0,31 мм. Перед заполнением цеолит прокаливают при 350°С в течение 3-4 ч и затем охлаждают в эксикаторе. Кондиционирование колонок проводят в токе гелия в течение 3 ч.

Одну колонку применяют для определения кислорода, азота и метана и включают в газовую схему хроматографа, как указано на черт. 1.

Вторую колонку применяют для разделения водорода и гелия. Ее устанавливают в термостат хроматографа и продувают газом-носителем при 110°С в течение 3-4 ч.

7.1.3. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1, заполняют силикагелем КСМ N 5 либо КСМ ЗП фракцией 0,25-0,31 мм и используют для разделения этана, двуокиси углерода, пропана.

Колонку устанавливают в термостат хроматографа (черт. 1), продувают в токе гелия в течение 4 ч при 200°С.

7.1.4. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1, заполняют наполнителем 15% динонилфталата на динохроме Р фракцией 0,3-0,5 мм и применяют для разделения бутанов, пентанов, гексанов и при необходимости гептанов. Колонку устанавливают в термостат хроматографа (черт. 1) и продувают гелием в течение 2 ч при 200°С.

7.1.5. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1, заполняют твердым носителем (полихром 1), пропитанным 10% ТЦЭП от веса носителя.

Отсеивают фракцию полихрома 1 0,25-0,315 мм, обрабатывают полихром 1,2,3-трис/бетацианэтокси/пропаном из расчета 10 г жидкой фазы на 100 г носителя. Для этого помещают в круглодонную колбу жидкую фазу, растворенную в ацетоне 1:3 от веса наполнителя и засыпают подготовленный полихром-1. Растворитель испаряют при непрерывном помешивании на водяной бане при температуре 80-90°С.

Колонку полностью заполняют насадкой, оба конца закрывают стекловолокном, устанавливают в хроматограф и продувают в токе газа-носителя в течение 3-4 ч при 100°С.

7.1.6. Наладку хроматографа и вывод на режим осуществляют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

7.2. Описание газовой схемы хроматографа, используемого для анализа углеводородов, двуокиси углерода, кислорода и азота.

Газовая схема хроматографа состоит из двух газовых линий. Газовая линия 1 включает в себя колонку 1 с силикагелем, которая подсоединяется к испарителю 4 и ячейке катарометра, выход с которой, расположенный на крышке термостата, соединяется с колонкой 2, заполненной цеолитом СаА. Колонка 2 располагается вне термостата, на его крышке. Выход колонки 2 соединяется с выходом кран-дозатора 7.2. Выходы крана-дозатора 7,5 и 7,6 соединены с другой ячейкой катарометра.

Линия П состоит из колонки 3 с динонилфталатом, подключаемой к испарителю 5 и соединяемой трубкой малого диаметра через отверстие в крышке термостата с выходом 7.3 крана-дозатора.

В соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации хроматографа ЛХМ-8МД в положении 1 штока крана дозатора идет анализ по линии П; в положении П штока крана дозатора идет анализ по линии 1.

7.3. Градуировка хроматографа по воде

Готовят пять градуировочных смесей воды в ацетоне. Для этого взвешивают пять навесок воды в диапазоне от 0,038 г до 3,83 г, помещают в мерные колбы емкостью 100 мл и доводят обезвоженным ацетоном до метки. Концентрацию полученных смесей С в г/л рассчитывают по формуле

           M

      С = ---,                                                        (1)

           V

      где М - масса воды, г;

          V - объем колбы, л.

Строится градуировочная зависимость площади пика от массы воды в пробе. Масса воды в пробе градуировочной смеси m в граммах определяют по формуле

      m = C х V  ,                                                    (2)

               пр

      где С   - концентрация градуировочной смеси, г/л;

          V   - объем пробы, л.

           пр

8. Выполнение измерений

8.1. Отбор пробы для определения компонентного состава нефтяного газа осуществляют по ГОСТ 18917-82.

Допускается использование аналогичных средств отбора газовых проб, например пробоотборник, описанный в авторском свидетельстве N 851157 и пробоотборник, описанный в приложении 2 настоящего стандарта.

8.2. Отбор газа на анализ при определении воды в нефтяном газе осуществляют в емкость, представляющую собой бутыль с насадкой, имеющей два штуцера с вентилями и устройство для отбора пробы газа шприцом (приложение 2).

8.2.1. Перед отбором пробы пробоотборник помещают в термостат, в котором поддерживается температура 60-70°С, продувают сухим воздухом или гелием в течение 1 ч со скоростью 100-300 мл/мин. Продутый горячий пробоотборник помещают в специальный термостат или обертывают теплоизоляционным материалом для транспортировки к месту отбора пробы и обратно.

8.2.2. Для отбора пробы газа открывают входной и выходной вентили пробоотборника полностью и подсоединяют к трубопроводу, осторожно открывают вентиль с технологической линии, установив поток газа со скоростью 400-500 мл/мин. Пробоотборник продувают в течение 10 мин. Если давление в линии 3,039 10(5) Па (3 атм), то пробу отбирают через понижающий редуктор. Входной вентиль закрывают, отсоединяют от трубопровода, затем закрывают выходной вентиль.

8.2.3. Пробоотборник с отобранной пробой за 1 ч до начала анализа помещают в термостат при температуре 60-70°С и выдерживают в течение всей серии анализов. Шприц, предназначенный для отбора пробы из пробоотборника и ввода в хроматограф также выдерживается в термостате при тех же условиях.

8.3. Перед проведением анализа устанавливают рабочие режимы и проверяют стабильность нулевой линии при максимальной чувствительности регистрирующего прибора.

8.4. Условия проведения хроматографического анализа представлены в табл. 2.

Таблица 2

Наименование показателя	Колонка 1	Колонка 2	Колонка 3	Колонка для определения водорода гелия	Колонка для определения влаги
Наполнитель	Силикагель КСМ ЗП, либо КСМ 5	Цеолит СаА	ДНФ-15 -ДНХП	Цеолит СаА	ТЦЭП-10- Полихром 1
Фракция сорбента, мм	0,25-0,31	0,25-0,31	0,3-0,5	0,25-0,31	0,25-0,31
Длина колонки, м	0,5-0,6	3	4	3	2
Диаметр колонки, мм	3	3	3	3	3
Температура термостата колонок, °С	60	комнатная	60	комнатная	80
Газ-носитель	гелий	гелий	гелий	азот	гелий
Расход газа- носителя, см3/мин	40	40	40	40	60
Объем пробы, см3	1	-	1-3	1-3	1-3
Примечание: 1. После включения колонок 1, 2 и 3 в схему хроматографа (черт. 1) устанавливают расходы газа-носителя в линиях, используя вмонтированный переходник для соединения выхода колонки с ячейкой детектора.

8.5. Шприцом анализируемую смесь вводят в испаритель 4 (линия 1), кран-дозатор находится в положении 1. При этом, разделяясь на колонке 1 и проходя через ячейку катораметра, на самописце регистрируется сумма метана и воздуха, этан, углекислый газ и пропан. Сумма метана и воздуха разделяется на колонке 2 и, проходя через другую ячейку катарометра, регистрируется на хроматограмме в последовательности: кислород, азот, метан. При использовании в качестве адсорбента для колонки 1 силикагеля КСМ ЗП, на хроматограмме между пиками кислорода и азота регистрируются пики изо-бутана и бутана. Типовая хроматограмма для этого случая приведена на черт. 2. При использовании в качестве адсорбента для колонки 1 силикагеля КСМ N 5 на хроматограмме между пиками кислорода и азота регистрируется пик пропана. Типовая хроматограмма приведена на черт. 3. Поскольку анализ компонентов смеси производят на обеих ячейках катарометра, при работе необходимо использовать переключатель полярности.

8.6. Определение бутанов, пентанов и гексанов производится вторичным вводом пробы в испаритель 5 (линия 2). Кран-дозатор при этом находится в положении П. Переключатель полярности установлен в положение "+"

При отсутствии в смеси пентанов и гексанов допускается производить измерение бутанов по хроматограмме, полученной при анализе нефтяного газа на линии 1, при этом компоненты регистрируются с одного ввода пробы (см. черт. 2).

При необходимости на колонке 3 возможен анализ углеводородов до С_7 включительно. Время удерживания гептанов составляет 17-20 мин.

Типовая хроматограмма анализа нефтяного газа на колонке 3 приведена на черт. 4.

8.7. Определение водорода и гелия в нефтяном газе производят на колонке с цеолитом СаА, установленной в линию с краном-дозатором. Ввод пробы осуществляют краном-дозатором. Типовая хроматограмма приведена на черт. 5.

8.8. Определение влаги в нефтяном газе осуществляют на колонке с полихромом-1, модифицированным ТЦЭП.

Типовая хроматограмма приведена на черт. 6.

9. Вычисление результатов измерения

9.1. Компонентный состав нефтяного газа на содержание углеводородов, углекислого газа и азота рассчитывают методом внутренней нормализации с учетом попавшего при отборе пробы воздуха.

9.1.1. Площадь пика (S_i) в мм2 вычисляют по формуле

      S  = h х a х в,                                                 (3)

       i

      где h - высота пика, мм;

          a - ширина пика, измеренная на половине высоты, мм;

          в - масштаб записи хроматограммы.

9.1.2. Так как регистрация компонентов нефтяного газа, за исключением водорода, гелия, воды, производится с обеих ячеек катарометра, необходимо учитывать возможную разную чувствительность чувствительных элементов. Определение производится путем поочередного ввода одного объема воздуха в обе газовые линии хроматографа. Измеряются площади полученных пиков. Рассчитывается их отношение А

           II

          S

           в

      А = ----,                                                       (4)

           I

          S

           в

           II

      где S   - площадь пика воздуха, введенного в газовую линию 2;

           в

           I

          S   - площадь пика воздуха, введенного в газовую линию 1.

           в

Стабильность коэффициента А контролируется не реже одного раза в месяц.

Площади пиков этана, углекислого газа, пропана рассчитывают по формуле

      S  = h х а х в х А                                              (5)

       i

9.1.3. Объемную долю компонентов испытуемого газа (X_i) в процентах вычисляют по формуле

              S  х К

               i    i

      X  = -------------- х 100,                                      (6)

       i   сумма(S  х K )

                  i    i

      где К - поправочный коэффициент чувствительности,  определяемый  на

           i  этапе    метрологической    аттестации;    до    проведения

              метрологической   аттестации   допускается    использование

              поправочных коэффициентов, данных в ГОСТ 23781-87.

9.1.4. Определяют К - воздух по формуле

               S

                N2

      К     = -----,                                                  (7)

       возд    S

                О2

      где S  ,S   - приведенные   площади   пиков  азота   и   кислорода,

           N2  О2   полученные  в результате  ввода градуировочной  смеси

                    воздуха в газовую линию 1.

Значение воздушного коэффициента (К_возд.) рассчитывают как среднее арифметическое из трех параллельных измерений.

9.1.5. Определяют объемную долю воздуха (X_возд.) в процентах по формуле

      X      = Х   + Х   х К    ,                                     (8)

       возд.    О2    О2    возд

      где Х   - объемная доля кислорода, рассчитанная по п. 9.1.3,%.

           О2

9.1.6. Объемную долю компонентов испытуемого газа ( X(I)_i ) в процентах, кроме азота, исключая воздух из состава смеси, рассчитывают по формуле

       I          100

      X  = X  х --------                                              (9)

       i    i   100 - X

                       в

9.1.7. Объемную долю азота газа ( X_N2 ) в процентах определяют по формуле

                                    100

      X   = (X   - X   х K    ) х --------                           (10)

       N2     N2    O2    возд    100 - X

                                         в

9.2. Содержание водорода, гелия и влаги в нефтяном газе определяют методом абсолютной градуировки. Объемные доли водорода и гелия рассчитывают сравнением площадей на хроматограммах испытуемого газа и калибровочных смесей, записанных при одинаковых условиях испытаний.

9.2.1. Объемную долю водорода и гелия в испытуемом газе (X_i) в процентах рассчитывают по формуле

           X   х S

            гр    i

      X  = --------,                                                 (11)

       i       S

                гр

      где X   - объемная доля компонента в градуировочной смеси, %;

           гр                                               2

          S   - площадь пика компонента испытуемого газа, мм ;

           i                                                    2

          S   - площадь пика компонента градуировочной смеси, мм .

           гр

9.2.2. Присутствие ароматических углеводородов в нефтяном газе вносит погрешность при определении воды, так как толуол и вода выходят одним пиком. В этом случае необходимо осуществлять два ввода анализируемой смеси. Первоначально снимают хроматограмму испытуемого газа, отобранного непосредственно из пробоотборника; затем отбор пробы производят через хлоркальциевую трубку, подсоединенную к выходу пробоотборника. Площадь пика воды определяется по формуле

      S    = S  - S                                                  (12)

       H2O    1    2

                                                         2

      где S  - площадь суммарного пика толуола и воды, мм ;

           i                           2

          S  - площадь пика толуола, мм .

           2

Объемную долю влаги в испытуемом газе (Х_Н2О) в процентах рассчитывают по формуле

                  m

      Х    = ---------- х 100,                                       (13)

       Н2О   ро    х V

               пар    q

      где m     - масса  воды,  содержащаяся  в  введенном  объеме  пробы

                  анализируемого   газа,   найденная  по  градуировочному

                  графику, г

          ро    - плотность паров воды при нормальных условиях, г/л;

            пар

          V     - объем дозы, л.

           q

9.3. Исправленную объемную долю компонентов нефтяного газа (X(II)_i) в процентах с учетом найденных концентраций гелия, водорода и влаги, рассчитывают по формуле

                       (Х   + X   + X   )

       II    I   100 -   Hе    H2    H2O

      X   = X  х ------------------------                            (14)

       i     i             100

9.4. В случае присутствия в анализируемой смеси большого количества серосодержащих соединений, не определяемых по данной методике, рекомендуется применять комбинированный метод расчета концентраций отдельных компонентов. Сущность метода заключается в том, что содержание какого-либо компонента (метана или пропана) определяется методом абсолютной градуировки, а содержание других компонентов - методом внутреннего стандарта.

Расчет объемных долей компонентов анализируемой смеси ведут по формулам:

                S

            *    1

      X  = X  х --,                                                  (15)

       1    1   S

                 2

                S

                 i

      X  = X  х --- х К  ,                                           (16)

       i    1    S     is

      где Х   - значение  объемной доли  пропана (метана) в анализируемой

           1    смеси, %;

           *

          X   - значение  объемной  доли  в  градуировочной  смеси пропан

           1    (метан) в гелии, %;

          S   - значение площади пика пропана  (метана) на  хроматограмме

           1                           2

                анализируемой смеси, мм ;

          S   - значение площади пика пропана  (метана)  на хроматограмме

           2                            2

                градуировочной смеси, мм ;

          X   - значение   объемной   доли  i-компонента в  анализируемой

           i    смеси, %;

          S   - значение  площади пика i-того компонента на хроматограмме

           i                           2

                анализируемой смеси, мм ;

          К   - относительный коэффициент чувствительности к  измеряемому

           is   i-компоненту, указанный в Свидетельстве об аттестации.

9.5. При использовании метода абсолютной градуировки существенное влияние на погрешность анализа оказывает объем вводимой пробы. В этом случае рекомендуется применение дополнительных кранов-дозаторов, устанавливаемых в линиях I и II между позициями 4-1, 5-3 по черт. 1.

9.6. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений, расхождения между которыми не должны превышать значений, указанных в табл. 3.

Результаты вычисляют с погрешностью не более 0,01%.

Таблица 3

Объемная доля компонентов, %		Допускаемые расхождения между результатами двух определений, %, не более
		в одной лаборатории	в разных лабораториях
Свыше 0,1	до 0,5	0,05	0,10
0,5	1,0	0,08	0,15
1,0	5,0	0,15	0,30
5,0	25	0,5	0,8
25		1,0	1,5

9.7. Результат измерения записывают в соответствии с МИ 1317-86.

Результат измерений X, %; +- Дельта при Р = 0,95 ;

где Дельта - граница погрешности результата измерений, определяемая на этапе метрологической аттестации, не превышающая 10%.