Приложение 1 (обязательное). Программа метрологической аттестации методики определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа

Приложение 1
Обязательное

Программа
метрологической аттестации методики определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа

Настоящая программа предназначена для проведения метрологической аттестации методики определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа.

Программа включает в себя исследования, направленные на установление значения погрешности измерения, выполняемого по данной методике и проверке их соответствия нормам точности измерений.

Значение суммарной погрешности, оцененное в процессе метрологической аттестации, должно учитываться при практических измерениях по данной методике.

Погрешность измерения складывается из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей.

Неисключенная систематическая погрешность обуславливается:

погрешностью градуировки;

погрешностью приготовления градуировочных смесей;

погрешностью отбора проб;

погрешностью измерения.

Случайная погрешность обуславливается погрешностями, случайно изменяющимися при повторных измерениях одной и той же величины.

1. Определение неисключенной систематической погрешности измерения

1.1. Определение погрешности градуировки

Предполагается, что с достаточной для практики хроматографических измерений точностью, градуировочная характеристика хроматографов апроксимируется прямой линией, проходящей через начало координат и выражается уравнением:

      С  = a х y ,                                                    (1)

       i        i

      где С  - значение входного сигнала (измеряемой концентрации);

           i

          a  - градуировочный  коэффициент,  подлежащий оценке в процессе

               градуировки;

          y  - значение функции выходного сигнала, соответствующее C .

           i                                                        i

1.1.1. Градуировка хроматографа выполняется:

по аттестованным градуировочным смесям;

по смесям, приготовленным из исходных веществ с аттестованной степенью чистоты на аттестованных или прошедших государственные испытания смесительных установках;

по аттестованным чистым веществам и наборам аттестованных дозаторов;

по аттестованным в соответствии с МИ 216-80 жидким градуировочным смесям, приготовленных# на основе стандартных образцов.

1.1.2. При проведении градуировки устанавливаются режимы работы хроматографа в соответствии с условиями методики анализа.

Выбираются градуировочные смеси, концентрации которых равномерно перекрывают заданный диапазон измерений.

На вход хроматографа n раз (n должно быть не менее 10) подается градуировочная смесь одной определяемой концентрации C_i и по получении хроматограмм измеряют n значений выходного сигнала Х_i1, X_i2, Х_i3,... Х_in.

Данная операция повторяется для всех значений концентраций градуировочных смесей.

Рекомендуется начинать градуировку с малых значений концентраций, постепенно переходя к большим значениям.

Полученные градуировочные данные заносят в таблицу.

Номер	Концентрация на входе	Измеренные значения выходных сигналов	Среднее значение выходных сигналов	Значение функции выходных
1	C_1	X_11, Х_12, Х_13..., Х_1n	х_1	y_1
2	C_2	X_21, Х_22, Х_23..., Х_2n	х_2	y_2
...	...	...	...	...
k	C_k	X_k1, Х_k2, Х_k3..., Х_kn	х_k	y_k

1.1.3. Градуировочный коэффициент определяют по формуле

            k

          сумма (C  х y )

          i = 1   i    i

      a = ---------------                                             (2)

              k     2

            сумма (y )

            i = 1   i

1.1.4. Рассчитывают остаточную сумму квадратов

            2     k                2

      Дельта  = сумма (C  - a х y )                                   (3)

                i = 1   i        i

Рассчитывают дисперсию оценки градуировочного коэффициента

                            2

       2      k       Дельта

      S  = ------ х ----------                                        (4)

       a    k - 1     k     2

                    сумма (y )

                    i = 1   i

1.1.5. Оценивают предельную относительную погрешность градуировки

                                  2

      дельта   = 2 х кв. корень (S  /a + дельта  /3),                 (5)

            гр                    a            ас

      где дельта   - погрешность аттестации градуировочных смесей.

                ас

В случае градуировки с помощью аттестованных дозаторов вместо числа дельта(2)_ас/3 в уравнение (5) следует подставить

      1          2         2

      - х (дельта  + дельта  ),

      3          r         ад

      где дельта   - погрешность   аттестации  степени  чистоты  исходных

                r    веществ;

          дельта   - погрешность аттестации дозаторов.

                ад

1.1.6. Относительный градуировочный коэффициент K_is рассчитывают по формуле

      К   = а /а ,                                                    (6)

       is    i  s

      где a  - градуировочный    коэффициент    компонента,  принятого  за

           s   "стандарт".

1.2. Определение погрешности отбора пробы и ее хранения

1.2.1. Заполняют поверочной газовой смесью метана или пропана используемый пробоотборник. Газовую смесь из пробоотборника вводят в хроматограф и рассчитывают с использованием абсолютного градуировочного коэффициента С_0 при времени хранения t = 0.

Через промежуток времени t вновь вводят газовую смесь и рассчитывают С_t.

Погрешность измерения концентрации за счет отбора пробы и ее хранения рассчитывают по формуле

      дельта    = кв. корень ((C - C )/C  х 100),                     (7)

            отб                 0   t   0

1.3. Погрешность измерения дельта_изм обуславливают погрешность измерения высоты или площади хроматографических пиков.

дельта_пик и погрешность измерения объема вводимой пробы за счет отклонения от номинальной вместимости шприца дельта_шпр., исходя из погрешности (класса), указанной в паспорте.

Погрешность измерения рассчитывают по формуле

                                     2           2

      дельта     = кв. корень (дельта    + дельта   )                 (8)

             изм                     пик         шпр

1.4. Доверительные границы неисключенной систематической погрешности рассчитывают с использованием всех ее составляющих по формуле

                                     2          2           2

      дельта = K х кв. корень (дельта   + дельта    + дельта   )      (9)

                                     гр         отб         изм

      где К - коэффициент,    определяемый     принятой     доверительной

              вероятностью, принимаемым равным 1,1 при Р = 0,95.

2. Оценка случайной составляющей погрешности измерения

2.1. Определение среднего квадратического отклонения результата измерения

2.1.1. По результатам эксперимента, проведенного по п. 1.1.2 рассчитывают среднее квадратическое отклонение результата измерения по формуле

2.2. Доверительные границы случайной погрешности

2.2.1. Доверительные границы случайной погрешности результата измерения находят по формуле

      эпсилон = t х S                                                (11)

      где t - коэффициент     Стьюдента,   который   в   зависимости   от

              доверительной вероятности  и числа  результатов  наблюдений

              находят по таблице приложения ГОСТ 8.207-76.

3. Оценка суммарной погрешности результата измерений

3.1. Для расчета суммарной погрешности определяют отношение систематической дельта и случайной S составляющих согласно ГОСТ 8.207-76.

Если дельта/S < 0,8, то неисключенными систематическими погрешностями пренебрегают.

Если дельта/S > 0,8, то пренебрегают случайными погрешностями.

Если 8 > дельта/S > 0,8, то границу погрешности результатов измерения определяют по формуле

ГАРАНТ:

Текст приводится в соответствии с источником

      где K      - коэффициент,  зависящий  от  состояния   случайной   и

                   неисключенной систематической погрешности;

          S      - оценка суммарного среднего квадратического  отклонения

           сумма   результата измерения, вычисляемая по формуле

Коэффициент К вычисляют по формуле

где эпсилон - доверительные границы случайной погрешности, определяемые по п. 2.2;

дельта - границы неисключенной систематической погрешности результата измерения, определяемые по п. 1.4.

4. По результатам метрологической аттестации методики оформляется свидетельство о метрологической аттестации в соответствии с приложением 3 по ГОСТ 8.505-84.