Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 17323-71* (СТ СЭВ 756-77) "Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием" (введен в действие постановлением Госстандарта СССР от 7 декабря 1971 г. N 1992) (с изменениями и дополнениями)

Информация об изменениях:

Изменением N 5, утвержденным постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 6 марта 1990 г. N 372, в настоящий ГОСТ внесены изменения, вступающие в силу с 1 января 1991 г.

См. текст ГОСТа в предыдущей редакции

Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 17323-71* (СТ СЭВ 756-77)
"Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием"
(введен в действие постановлением Госстандарта СССР от 7 декабря 1971 г. N 1992)

С изменениями и дополнениями от:

28 сентября 1984 г., 6 марта 1990 г.

Engine fuel. Method for the determination of mercaptan and hydrogen sulfide sulfur content by potentiometriс titration

Срок введения установлен с 1 января 1973 г. до 1 января 1984 г.

Взамен ГОСТ 6975-57, ГОСТ 9558-60 и ГОСТ 11064-64

ГАРАНТ:

По информации, приведенной на сайте ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ" (http://www.standards.ru), настоящий ГОСТ является действующим

1. Метод А

Настоящий метод предназначен для определения массовой доли меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием азотнокислым аммиакатом серебра в топливах для реактивных двигателей, дизельных и бензинах.

1.1. Аппаратура, реактивы и материалы

Универсальный иономер типа ЭВ-74, или рН-милливольтметр, или вольтметр, имеющий входное сопротивление не менее 10(12) Ом и цену деления не более 5 мВ с диапазоном измерения не менее 600 мВ.

Электроды хлорсеребряные марок ЭВЛ-1М1, ЭВЛ-1МЗ; сульфидсеребряные, приготовленные по п. 2.1, или промышленные ЭСС-01; сурьмяные типа ЭСТ-1.

Стенд титровальный, включающий штатив с подставкой, стакан стеклянный для титрования по ГОСТ 25336-82 В-1-150 или В-2-150 ТС с крышкой из органического стекла с отверстиями для электродов и бюретки.

Стакан стеклянный В-1-50 ТХС или В-1-50 ТС по ГОСТ 25336-82.

Мешалка стеклянная однолопастная с электромотором на 400-1000 мин(-1) или мешалка магнитная типа ММ-2 или ММ3м.

Колбы 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры 1-25 или 3-25 и 1-50 или 3-50 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-1, 6-2-2, 6-2-5, 7-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Пипетки 1 или 2-го исполнения, 1 или 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3 по ГОСТ 20292-74.

Воронки стеклянные типа В любого диаметра, высотой 80-140 мм по ГОСТ 25336-82.

Воронки Вд-1-100 ХС и ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканчик для взвешивания типа СН по ГОСТ 25336-82.

Палочки стеклянные.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, ч. д. а., 0,1 моль/дм3.

Натрий уксуснокислый 3-водный, ч. д. а. по ГОСТ 199-78.

Натрий сернистый 9-водный по ГОСТ 2053-77, ч. д. а., 3%-ный раствор.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х. ч. или ч. д. а.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87 (очищенный гидроокисью натрия).

Метанол-яд по ГОСТ 6995-77 или метанол-яд технический по ГОСТ 2222-78 (очищенный гидроокисью натрия и насыщенный перед употреблением уксуснокислым натрием).

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта России от 22 марта 2000 г. N 60-ст взамен ГОСТ 2222-78 с 1 января 2001 г. с правом досрочного введения введен в действие ГОСТ 2222-95 для добровольного применения в РФ

Для очистки этилового спирта и метанола-яда к 1000 см3 спирта прибавляют 5 г гидроокиси натрия и после 12-16 ч отстоя спирт декантируют и перегоняют с дефлегматором.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, 20%-ный водный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, х. ч. или ч. д. а.

Толуол по ГОСТ 5789-78.

Растворитель, для приготовления которого 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (NaC2H3О2 х 3H2О) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (NаС2Н3О2) в 20 см3 воды, не содержащей кислорода, растворяют в 600 см3 96%-ного этилового спирта и к полученному раствору приливают 400 см3 толуола.

Калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х. ч. или ч. д. а. насыщенный раствор.

Кадмий сернокислый по ГОСТ 4456-75, подкисленный водный раствор, готовят следующим образом: 150 г сернокислого кадмия растворяют в дистиллированной воде, подкисляют 10 см3 раствора серной кислоты и доводят объем до 1000 см3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 20%-ный водный раствор.

Кадмий хлористый по ГОСТ 4330-76, подкисленный водный раствор; готовят аналогично сернокислому кадмию, но подкисляют раствором соляной кислоты.

Вода дистиллированная рН - 5,4-6,6.

Проволока серебряная диаметром 0,5-2,0 мм марки Ср. 999,9 или Ср. 999 по ГОСТ 7222-75.

ГАРАНТ:

Приказом Росстандарта от 26 ноября 2014 г. N 1787-ст взамен ГОСТ 7222-75 с 1 сентября 2015 г. введен в действие ГОСТ 7222-2014 "Проволока из золота, серебра и сплавов на их основе. Технические условия" для добровольного применения в РФ

Микропорошок шлифовальный зернистостью М10-14 по ГОСТ 3647-80.

Шкурка шлифовальная зернистостью 16-10 по ГОСТ 6456-82 или по ГОСТ 5009-82.

Ткань шерстяная типа "сукно".

Весы лабораторные общего назначения с пределами взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104-88.

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 24104-88 постановлением Госстандарта РФ от 26 октября 2001 г. N 439-ст с 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001

Допускается применять импортную посуду, аппаратуру и реактивы по классу точности и квалификации не ниже предусмотренных стандартом.

2. Подготовка к испытанию

2.1. Приготовление сульфидсеребряного электрода и подготовка сурьмяного электрода

Для приготовления сульфидсеребряного электрода серебряную проволоку длиной не менее 30 мм припаивают к зачищенному концу медного одножильного изолированного провода длиной около 150 мм. Соединенные проводники пропускают через стеклянную трубку диаметром 8-12 мм и длиной 120-140 мм так, чтобы серебряная проволока выступала за обрез трубки на 15-20 мм.

Медный провод соединяют с клеммой и конец трубки герметизируют менделеевской замазкой, эпоксидной смолой или клеем, основанным на поливинилбутильной или формальдегидной смоле.

Конец стеклянной трубки, где проходит серебряная проволока, запаивают или заливают тугоплавким парафином, или плотно набивают стеклянной ватой так, чтобы проволока помещалась в середине трубки.

Выступающий конец серебряной проволоки шлифуют до блескашлифовальным микропорошком или шлифовальной шкуркой и помещают в раствор, содержащий 10 см3 3%-ного раствора сернистого натрия и 90 см3 метанола-яда или этилового спирта. К раствору приливают по каплям в течение 10-15 мин при постоянном перемешивании 10 см3 раствора азотнокислого серебра. Затем электрод вынимают из раствора и слегка протирают фильтровальной бумагой до тех пор, пока на бумаге не будет оставаться следов серо-черного цвета.

Электрод хранят в стакане с дистиллированной водой, погружая его на глубину, обеспечивающую покрытие водой обработанной поверхности серебряной проволоки. Сульфидсеребряный электрод ЭСС-01 подготовляют и хранят в соответствии с паспортом.

При подготовке сурьмяного электрода его поверхность зачищается шлифовальной шкуркой и полируется на сукне до блеска. После каждого определения полировка повторяется, затем металлическая поверхность протирается ваткой, смоченной в спирте. В случае потускнения поверхности электрод снова зачищают шлифовальной шкуркой и полируют на сукне.

2.2. Подготовка прибора

Прибор подготавливают в соответствии с инструкцией по эксплуатации, применяя в качестве сравнительного электрода каломельный или хлорсеребряный, а в качестве измерительного - сульфидсеребряный или сурьмяный. Каломельный или хлорсеребряный электроды через каждые 7-10 суток заполняют свежим насыщенным раствором хлористого калия. Электроды хранят в насыщенном растворе хлористого калия. Допускается хранение электродов в дистиллированной воде. Сульфидсеребряный электрод может работать длительное время (до получения нестабильных результатов). После каждого определения электроды промывают дистиллированной водой и вытирают фильтровальной бумагой.

2.3. Приготовление и установка титра 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра.

2.3.1. 100 см3 концентрации 0,1 моль/дм3 азотнокислого серебра помещают в литровую мерную колбу, приливают 25 см3 водного аммиака, после чего дистиллированной водой при периодическом перемешивании раствор в колбе доводят до метки.

Приготовленный 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра переливают в склянку из темного стекла или обертывают колбу черной светонепроницаемой бумагой и хранят в темном месте.

2.3.2. В стакане вместимостью 30-50 см3 взвешивают 0,166 г йодистого калия с погрешностью не более 0,0002 г и осторожно переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3 дистиллированной водой, после чего приливанием дистиллированной воды уровень раствора в колбе доводят до метки при 20+-0,5°С.

2.3.3. Концентрацию йодистого калия в растворе (С) в г/см3 вычисляют по формуле

           m

      C = ----,                                                       (1)

          100

      где m   - масса растворенного йодистого калия, г;

          100 - объем   дистиллированной  воды,  в   котором   растворена

                масса йодистого калия, см3.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.3.4. В стакан для титрования пипеткой или бюреткой наливают медленно по каплям 5 см3 раствора йодистого калия и 45-50 см3 дистиллированной воды.

Для титрования стакан с раствором йодистого калия устанавливают на титровальном стенде и погружают в него электроды так, чтобы они были погружены в жидкость не менее чем на 10 мм и включают мешалку (мешалка должна быть заземлена), устанавливают частоту вращения от 400 до 500 об/мин так, чтобы обеспечить хорошее перемешивание раствора без разбрызгивания и образования воронок. Частота вращения мешалки во время проведения опыта должна быть постоянной. Раствор перемешивают 5 мин.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.3.5. В бюретку наливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, подводят бюретку к стакану с раствором йодистого калия, записывают значение исходного потенциала сульфидсеребряного электрода и титруют, приливая по 0,2 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Когда разница в изменении потенциала от одной добавки будет превышать 5-7 мВ, начинают добавлять по концентрации 0,1 моль/дм3 азотнокислого аммиаката серебра и вновь титруют до тех пор, пока изменение в потенциале от новой добавки не будет превышать 5-7 мВ. Затем уменьшают порцию раствора азотнокислого аммиаката серебра до 0,02 см3 и титруют до скачка потенциала. По достижении скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции по 0,02 см3, после чего титрование ведут по 0,1 см3 до тех пор, пока изменение потенциала будет относительно постоянное. Очень важно для создания одинаковых условий проведения опыта, чтобы титрование проводилось равномерно и было непродолжительным.

За конец титрования (скачок потенциала) принимают ту точку в области наиболее резкого изменения потенциала (при минимальной добавке титрованного раствора), которую находят по записи результатов потенциометрического титрования (обязательное приложение 1) или по кривой титрования (обязательное приложение 2). Титрование 5 см3 раствора йодистого калия повторяют 3-4 раза и для вычисления берут среднее арифметическое не менее чем трех объемов 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, пошедших на титрование и расходящихся не более чем на 0,02 см3.

При использовании сурьмяного электрода титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра устанавливают следующим образом: в микробюретку наливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, записывают значение исходного потенциала сурьмяного электрода в растворе йодистого калия и титруют, приливая раствор азотнокислого аммиаката серебра по каплям. За конец титрования принимают точку, от которой при прибавлении 0,02 см3 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра начинается смещение потенциала сурьмяного электрода в область более положительных значений потенциала (абсолютное значение потенциала уменьшается, см. приложение).

Титрование 5 см3 раствора йодистого калия повторяют 3-4 раза и для вычисления берут среднее арифметическое не менее чем трех объемов 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, пошедших на титрование и расходящихся не более чем на 0,02 см3.

Примечание. Если при титровании наблюдаются неустойчивые показания потенциала, то стакан помещают в цилиндр из медной сетки, который заземляют.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.3.6. Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах меркаптановай серы на 1 см3 (T_1), вычисляют по формуле

            5 х С х 0,1931

      Т  = -----------------,                                         (2)

       1          V

     где 5      - объем раствора йодистого калия,  взятый для титрования,

                  см3;

         С      - концентрация йодистого калия в растворе, г/см3;

         0,1931 - коэффициент пересчета йодистого калия на  меркаптановую

                  серу;

         V      - объем 0,01 моль/дм3  раствора  азотнокислого  аммиаката

                  серебра, израсходованный на титрование, см3.

Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра проверяют один раз в месяц и записывают с точностью до шестого десятичного знака.

2.3.7. Титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра, выраженный в граммах сероводородной серы на 1 см3 (Т_2), вычисляют по формуле

           5 х С х 0,0965

      Т  = --------------,                                            (3)

       2         V

      где 5 - объем раствора йодистого калия, взятый для  титрования, см3;

          С      - концентрация йодистого калия в растворе, г/см3;

          0,0965 - коэффициент    пересчета    йодистого     калия     на

                   сероводородную серу;

          V      - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра,

                   израсходованный на титрование, см3.

3. Проведение испытания

3.1. В стакан для титрования отбирают в соответствии с табл. 1 испытуемое топливо с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г. Объем пересчитывают на массу, определив плотность топлива по ГОСТ 3900-85.

Таблица 1

Массовая доля меркаптановой серы в образце, %				Количество топлива
				см3	г
Св.	0,05			1,0	От	0,7	до	0,9
"	0,01	до	0,05	2,0	"	1,4	"	1,7
"	0,005	"	0,01	5,0	"	3,5	"	4,5
"	0,003	"	0,005	10,0	"	7	"	9
До	0,003			20,0	"	14	"	17

3.2. В стакан с навеской топлива добавляют 35-75 см3 растворителя до полного растворения топлива. Затем стакан устанавливают на титровальный стенд, опускают в раствор электроды и мешалку, перемешивают 5 мин и измеряют начальное значение потенциала.

3.3. В бюретку наливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра, устанавливают мениск раствора на метку 0, подводят бюретку к стакану для титрования и добавляют в него 0,02 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра. Если при добавлении 0,02 см3 раствора не наблюдается изменение потенциала или потенциал изменяется незначительно (до 5 мВ), то титрование проводят как указано в п. 2.3.5. При изменении потенциала более чем на 5-7 мВ титрование проводят каждый раз, приливая по 0,02 см3 титрованного раствора, до скачка потенциала. В области скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции по 0,02 см3, затем титрование ведут, добавляя по 0,1 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра до тех пор, пока изменение потенциала от одинаковых добавок будет относительно постоянное.

При использовании сурьмяного электрода титрование проводят по каплям до первого смещения потенциала в область более положительных значений. Изменение потенциала в отрицательную область во внимание не принимают.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4. Начальное значение потенциала выше минус 400 мВ при применении сульфидсеребряного электрода и выше минус 500 мВ при применении сурьмяного электрода указывает на наличие меркаптановой серы и отсутствие сероводородной серы. В этом случае проводят титрование, добавляя в один прием по 0,02 см3 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра. Если при добавлении 0,02 см3 раствора азотнокислого аммиаката серебра не наблюдается изменение потенциала или потенциал изменяется незначительно (до 5 мВ), то титрование проводят, как указано в п. 4.3.5. Если потенциал изменился более чем на 5-7 мВ, титрование проводят, приливая каждый раз по 0,02 см3 титрованного раствора до скачка потенциала. После достижения скачка потенциала добавляют еще 2-3 порции титрованного раствора по 0,02 см3, после чего титрование ведут по 0,1 см3 до тех пор, пока изменение потенциала будет относительно постоянным. Конец титрования определяют по записи или по кривой титрования. Продолжительность титрования должна быть минимальной во избежание окисления серы с атмосферным кислородом. Начальное значение потенциала ниже минус 400 мВ при применении сульфидсеребряного электрода и ниже минус 500 мВ - сурьмяного электрода указывает на наличие в топливе элементарной или сероводородной серы.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду п. 4.3

Примечание. При определении меркаптановой и сероводородной серы в топливах, предназначенных для экспорта в страны - члены СЭВ, применять сульфидсеребряный электрод.

Для очистки от сероводорода равные объемы топлива и подкисленного раствора сернокислого или хлористого кадмия встряхивают в делительной воронке в течение 2-3 мин. Если после встряхивания появится осадок желтого цвета, свидетельствующий о присутствии сероводорода в нем, то после разделения слоев нижний водный слой сливают и к топливу добавляют новую порцию раствора сернокислого или хлористого кадмия. Экстракцию повторяют несколько раз до полного удаления сероводорода (прекращение выпадения осадка), после чего топливо фильтруют через бумажный фильтр.

3.5. В стакан для титрования берут навеску (в таком же количестве, как и до обработки) обработанного по п. 3.4 топлива и 35-75 см3 растворителя до полного растворения топлива и замеряют потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода.

Если потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода не изменил своего значения или изменил его менее чем на 100 мВ, это указывает на отсутствие сероводорода.

Если потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода изменил свое значение более чем на 100 мВ, это указывает на присутствие сероводорода. При качественном определении сероводорода испытание на этом заканчивают.

Титрование очищенного от сероводорода топлива производят по п. 3.4.

При количественном определении содержания сероводорода производят титрование исходного образца топлива в соответствии с п. 3.4 до его очистки от сероводорода.

Если после очистки топлива от сероводорода по п. 3.4 потенциал сульфидсеребряного или сурьмяного электрода не изменил своего значения или изменил менее чем на 100 мВ, это указывает на отсутствие сероводорода и присутствие элементарной серы.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

3.6. При наличии элементарной серы в топливе в некоторых случаях при использовании сульфидсеребряного электрода наблюдают два скачка потенциалов: в области минус 500 мВ в эквивалентной точке титрования элементарной серы и в области от минус 350 до плюс 100 мВ в эквивалентной точке титрования меркаптановой серы и два смещения потенциала в положительную сторону с сурьмяным электродом: в области минус 500 мВ в эквивалентной точке титрования элементарной серы и в области от минус 480 до минус 440 мВ в эквивалентной точке титрования меркаптановай серы. В этом случае количество азотнокислого аммиаката серебра, израсходованное на титрование меркаптановой серы, рассчитывают от нулевого объема и первый скачок (смещение) во внимание не принимают.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.7. Объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, эквивалентный количеству активной серы, определяют по скачку потенциала при использовании сульфидсеребряного электрода, а при использовании сурьмяного электрода при определении меркаптановой серы - по началу смещения потенциала в область положительных значений, при совместном определении сероводородной и меркаптановой серы - по скачку потенциала.

4. Обработка результатов

4.1. Массовую долю меркаптановой серы (S) в процентах вычисляют по формуле

          V  x T  x 100

           1    1

      S = -------------,

                m

   где V  - объем 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката серебра,

        1   израсходованный   на   титрование   меркаптановой   серы    в

            топливе, не содержащем сероводорода, см3;

       T  - титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката  серебра,

        1   выраженный в граммах меркаптановой серы на 1 см3;

       m  - масса топлива, не содержащего сероводорода, г.

4.2. При наличии сероводорода в топливе массовую долю сероводородной серы (S_1) в процентах вычисляют по формуле

          (V  - V )x T  x 100

            1    2    2

      S = -------------------,

       1          m

                   1

      где V  - объем  азотнокислого  аммиаката  серебра,  израсходованный

           1   на  титрование  исходного  топлива  (до  обработки топлива

               раствором сернокислого или хлористого кадмия) от  нулевого

               объема до второго скачка потенциала, см3;

          V  - объем  азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на

           2   титрование образца до скачка потенциала с  сульфидсеребря-

               ным  электродом  (до  начала смещения потенциала в положи-

               тельную  сторону  с  сурьмяным электродом) после обработки

               его раствором сернокислого или хлористого кадмия, см3;

          T  - титр 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого аммиаката сереб-

           2   ра, выраженный в г сероводородной серы на 1 см3;

          m  - масса топлива, г, (m_1 = m).

           1

(Исключен, Изм. N 2).

4.3. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений.

4.4. Массовая доля меркаптановой серы до 0,0002% включительно оценивается как отсутствие.

4.5. При разногласиях, возникающих в оценке качества продукции, установку титра азотнокислого аммиаката серебра и определение меркаптановой и сероводородной серы производят с использованием сульфидсеребряного электрода.

Пп. 4.4, 4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 3).

5. Точность метода

5.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графике (черт. 1) для большего результата.

5.1а. При массовой доле меркаптановой серы 0,01% и более допускаемое расхождение должно составлять 0,0010% (по массе).

5.2. Воспроизводимость

Два результата испытани