• ДОКУМЕНТ

Приложение 5 (рекомендуемое). Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений газохроматографическими методами

Приложение 5
Рекомендуемое

 

Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений газохроматографическими методами

 

А. Определение объемной доли двуокиси углерода, получаемой при окислении углеродсодержащих соединений окисью меди (по п. 4.6.2 настоящего стандарта).

 

1. Аппаратура, материалы и реактивы

 

Хроматограф с детектором по теплопроводности с порогом чувствительности по пропану при газе-носителе гелии не выше 2 х 10(-5) мг/см3 и газохроматографической колонкой длиной 1,4 м, внутренним диаметром 4 мм, наполненной активным углем.

Концентратор - U-образный. Для изготовления берется трубка из нержавеющей стали 6x1 мм, длиной 500 мм. Концентратор наполняется измельченным лабораторным стеклом. К концентрату присоединяют стеклянный переходник (черт. 1) с отростком и пробкой для ввода пробы.

 

ЧЕРТ. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 5 К ГОСТ 10157-79

 

Сосуд Дьюара стеклянный, вместимостью около 0,5 дм3.

Счетчик газовый барабанный (с жидкостным затвором) типа РГ-700.

Оборудование вспомогательное для хроматографического анализа:

лупа измерительная по ГОСТ 25706 16* увеличением с ценой деления 0,1 мм;.

линейка металлическая по ГОСТ 427;

набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа; шприцы медицинские инъекционные типа Рекорд по ГОСТ 22967, вместимостью 2, 5, 10 см3;

секундомер механический;

расходомер пенный.

Кислород жидкий технический по ГОСТ 6331.

Гелий газообразный очищенный с объемной долей двуокиси углерода не более 0,0001%.

Смесь поверочная газовая с объемной долей двуокиси углерода в азоте 0,50% - ГСО N 3765-87 по Госреестру.

Уголь активный марки СКТ, фракция с частицами размером 0,2-0,5 мм высушенный при 150°С в течение 4 ч.

Стекло лабораторное, измельченное в фарфоровой ступке. Фракцию с частицами размером 0,2-0,5 мм промывают горячей дистиллированной водой и высушивают при 150°С в течение 4 ч.

Сетка медная с размером ячейки 0,1-0,15 мм или волокно стеклянное по ГОСТ 10727.

2. Подготовка к анализу

 

Газохроматографическую колонку наполняют активным углем; поверх слоя угля укладывают слой стеклянного волокна толщиной 8-12 мм. Затем колонку укрепляют в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, дополнительно высушивают при 150°С в течение 8 ч в токе газа-носителя при расходе 30 см3/мин.

Концентратор наполняют измельченным стеклом; поверх слоя стекла укладывают медную сетку. Наполненный концентратор продувают газом-носителем в течение 3 ч.

Объемную долю двуокиси углерода определяют методом абсолютной градуировки, используя для этого поверочную газовую смесь (ПГС).

От 3 до 5 доз ПГС объемом от 2 до 10 см3 вводят в хроматограф через концентратор, который присоединяют к хроматографу вместо сменной дозы короткими вакуумными трубками.

Перед введением каждой дозы продувают концентратор газом-носителем (гелием) в течение 1 мин. Затем, прекратив подачу гелия, помещают концентратор в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Через 3 мин включают подачу газа-носителя и вводят в его поток через переходник дозу ПГС. Через 1 мин заменяют сосуд Дьюара с жидким кислородом сосудом с водой, нагретой до 25-30°С, и записывают хроматограмму десорбированной двуокиси углерода.

По хроматограммам ПГС строят градуировочный график зависимости высоты пика двуокиси углерода в миллиметрах, приведенной к чувствительности регистратора (масштабу) M1, от объема двуокиси углерода в каждой дозе (V_1) в миллилитрах, который вычисляют по формуле

 

           C   х D
            ст    ст
      V  = ---------,
       1      100

 

      где С   - объемная доля двуокиси углерода в ПГС,%;
           ст
          D   - доза ПГС, см3.
           ст

 

Условия градуировки. Температура газохроматографической колонки 150°С, расход газа-носителя (гелия) - 30 см3/мин. Ток питания детектора и чувствительность регистратора устанавливают опытным путем в зависимости от типа хроматографа.

Градуировку проверяют один раз в месяц, используя газовую смесь двуокиси углерода с азотом с установленной объемной долей двуокиси углерода около 0,5%.

3. Проведение анализа

 

Хроматограф подключают к сети и выводят на нормальный режим.

Концентратор присоединяют к переключающему крану хроматографа и продувают не менее чем десятикратным объемом гелия. Одновременно устанавливают расход анализируемого газа около 300 см3/мин по показаниям пенного расходомера.

Помещают концентратор в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Через 3 мин направляют в концентрат анализируемый газ и пропускают от 3 до 5 дм3 газа в зависимости от измеряемой объемной доли двуокиси углерода. Объем пробы измеряют по показаниям газового счетчика.

Закончив отбор пробы, продувают охлажденный концентратор гелием в течение 1-2 мин, затем заменяют сосуд Дьюара с жидким кислородом сосудом с водой, нагретой до 25-30°С, и записывают хроматограмму десорбированной двуокиси углерода. Температура газохроматографической колонки, расход газа-носителя (гелия) и ток питания детектора должны быть идентичны принятым при градуировке прибора. Диапазон шкалы регистратора выбирают таким, чтобы пик двуокиси углерода был максимальным в пределах диаграммной ленты регистратора.

4. Обработка результатов

 

По высоте пика двуокиси углерода, приведенной к чувствительности регистратора М1, определяют по градуировочному графику объем двуокиси углерода в пробе аргона и вычисляют объемную долю двуокиси углерода (X) в процентах по формуле

 

          V  х 100
           1
      Х = --------,
             V

 

      где V  - объем двуокиси углерода в пробе аргона по  градуировочному
           1   графику, см3;
          V  - объем пробы аргона, см3.

 

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 15% относительно среднего результата определенной величины при доверительной вероятности, равной 0,95.

Б. Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений с предварительным гидрированием окиси и двуокиси углерода

 

1. Аппаратура, материалы и реактивы

 

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, с порогом чувствительности по пропану не выше 2,5 х 10(-8) мг/с.

Реактор-трубка из нержавеющей стали диаметром от 3 до 5 мм, длиной 100-300 мм, наполненная катализатором, помещенная в печь, рассчитанную на нагрев до температуры 500°С.

Вспомогательное оборудование для хроматографического анализа по п. 1.

Аргон газообразный по настоящему стандарту, дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001%.

Водород технический по ГОСТ 3022 марки А или Б, высшего сорта, дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001%.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433, класс загрязненности не выше 2-го.

Метан газообразный чистый с объемной долей основного вещества не менее 99,6%.

Никель (II) азотнокислый 6-водный по ГОСТ 4055.

Силикагель технический мелкопористый по ГОСТ 3956, фракция с размером частиц 0,5-1 мм.

Смеси поверочные газовые с объемной долей метана в воздухе 2,5 млн(-1) и 7,5 млн(-1) - ГСО N 3896-87; 10 млн(-1) - ГСО N 3897-87 по Госреестру.

Смесь поверочная газовая с объемной долей двуокиси углерода в азоте 50 млн(-1) - ГСО N 3746-87 по Госреестру.

2. Подготовка к анализу

 

2.1. Устанавливают в хроматографе газохроматографическую колонку (длиной не более 1 м), не заполненную адсорбентом.

Катализатор для наполнения реактора готовят следующим образом. Высушивают силикагель при 150-180°С в течение 4 ч в сушильном шкафу, помещают в фарфоровую чашку и заливают раствором азотнокислого никеля из расчета: на 20 г силикагеля около 10 г Ni(NO3)2 х 6Н2О, растворенного в воде. Силикагель должен быть полностью погружен в раствор. Избыток растворителя выпаривают. Массу прокаливают при 600-800°С до прекращения выделения окислов азота, затем охлаждают, наполняют реактор, присоединяют его к хроматографу и восстанавливают окись никеля до металлического никеля в токе водорода (расход 60 см3/мин) при 400-500°С в течение 4 ч.

Активность катализатора проверяют с помощью поверочной газовой смеси двуокиси углерода в аргоне.

В реакторе, присоединенном с помощью тройника к газохроматографической колонке (на выходе газа), двуокись углерода гидрируется водородом при 450-500°С до метана. Пик метана фиксируется пламенно-ионизационным детектором. По высоте пика метана определяют объемную долю двуокиси углерода и сравнивают ее с номинальным содержанием двуокиси углерода в смеси. Допускаемое расхождение результатов - не более 5%.

Дополнительная очистка водорода в двух колонках, первая из которых наполнена ангидроном, вторая - высушенным и прокаленным синтетическим цеолитом. Вторая колонка охлаждается жидким азотом.

Дополнительная очистка аргона окисью меди при 700-750°С с последующим удалением влаги и двуокиси углерода в двух колонках, первая из которых наполнена ангидроном, вторая - синтетическим цеолитом.

2.2. Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографической установки (черт. 3) проводят методом абсолютной градуировки, используя для этого градуировочные смеси. По хроматограммам градуировочных смесей строят градуировочный график зависимости высоты пика метана, приведенной к чувствительности регистратора M1, в миллиметрах, от объемной доли метана в процентах.

 

ЧЕРТ. 3 ПРИЛОЖЕНИЯ 5 К ГОСТ 10157-79

 

Градуировку проверяют один раз в 3 мес.

Условия градуировки. Расход газа-носителя аргона 60-70 см3/мин, водорода 30-40 см3/мин, воздуха 150-200 см3/мин, доза градуировочной смеси 1-2 см3. Чувствительность регистратора устанавливают опытным путем в зависимости от состава градуировочной смеси и типа хроматографа.

3. Проведение анализа

 

3.1. Пробу анализируемого газа вводят в хроматограф с помощью дозатора. Температура реактора, расход газа-носителя, водорода и воздуха, доза анализируемого газа должны быть идентичны принятым при градуировке прибора.

Чувствительность регистратора выбирают такой, чтобы пик определяемой примеси был максимальным в пределах диаграммной ленты регистратора.

4. Обработка результатов

 

4.1. Объемная доля суммы углеродсодержащих соединений в пересчете на СО2(Х_5) в процентах равна объемной доле метана, присутствующего в анализируемом газе и образующегося при гидрировании окиси и двуокиси углерода, которую определяют по градуировочному графику по высоте пика метана, приведенной к чувствительности регистратора M1.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 15% относительно среднего результата определяемой величины при доверительной вероятности 0,95.

Приложение 5. (Измененная редакция, Изм. N 2).

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас или получите полный доступ к системе ГАРАНТ на 3 дня бесплатно!

Получить доступ к системе ГАРАНТ

Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.