Государственный стандарт РФ ГОСТ Р 51941-2002 "Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов" (принят постановлением Госстандарта РФ от 25 сентября 2002 г. N 352-ст)

Gasolines. Gas chromatographic method for determination of aromatic hydrocarbons

Дата введения 1 июля 2003 г.

Введен впервые

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт распространяется на автомобильные товарные бензины, а также на компоненты их смешения и устанавливает газохроматографический метод определения бензола, толуола, ароматических углеводородов С8, С9 и более тяжелых и общей объемной доли ароматических углеводородов в следующих диапазонах, %:

      бензол                                                От 0,1 до 5,0

      толуол                                                "  1,0 " 20,0

      ароматические C8                                      "  3,0 " 25,0

      ароматические С9 и более тяжелые                      "  5,0 " 30,0

      общая объемная доля ароматических углеводородов       " 10,0 " 80,0

Примечания:

1 Для определения в бензинах только бензола и толуола можно использовать метод испытания [1].

2 Применение данного метода для бензинов, содержащих оксигенаты, например эфиры и спирты, не определено.

1.2 Используют хроматографическую систему с двумя колонками, соединенную с детектором по теплопроводности с двумя катодами (или два детектора с одним катодом). Воспроизводимый объем образца впрыскивают в колонку, содержащую полярную жидкую фазу. Неароматические углеводороды направляют в сравнительную ячейку детектора (или детектора В с одним катодом) и выпускают в атмосферу по мере элюирования.

До элюирования бензола колонку промывают обратной струей, а все ароматические углеводороды направляют во вторую колонку, содержащую неполярную фазу. Ароматические углеводороды элюируют в порядке температур выкипания и детектируют их на аналитической ячейке детектора (или детектора А с одним катодом). Сразу после элюирования ароматических углеводородов С8 поток через неполярную колонку поворачивают в обратную сторону для промывки обратной струей С9 и более тяжелых ароматических углеводородов из колонки через детектор.

Количественные результаты получают по измеренным площадям зарегистрированных пиков углеводородов ароматического ряда, используя коэффициенты, полученные при анализе смеси с известным содержанием ароматических углеводородов.

1.3 Значения, установленные в единицах системы СИ, необходимо считать стандартными.

1.4 Требования безопасности приведены в приложении А.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении Б.

3 Аппаратура

3.1 Хроматограф

Можно применять хроматограф, который имеет систему прямого ввода, систему промывки обратной струей и детектор по теплопроводности, который может работать в условиях, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Рабочие условия

Наименование показателя	Значение	Наименование показателя	Значение
Газ-носитель Скорость потока газа- носителя, см3/мин Тип детектора Температура детектора, °С	Гелий 60 По теплопроводности 150	Температура системы ввода образца, °С Температура термостата колонки, °С Размер образца, мкл	200 135 3

Возможны две системы промывки обратной струей: на рисунке 1 приведена схема потока при использовании ротационного клапана с восьмью отверстиями, а на рисунке 2 - диаграмма потока при использовании линейного клапана с 11 отверстиями. Можно применять любую из схем потока.

3.1.1 Детектор по теплопроводности

Можно применять детектор с двумя катодами или два детектора с одним катодом. При применении детекторов с двумя катодами аналитическую ячейку и ячейку сравнения используют отдельно для детектирования элюируемых компонентов. Надлежащего детектирования достигают переключением полярности сигнала вручную или автоматически. Более новые газовые хроматографы, снабженные детекторами с одним катодом, обычно имеют способность к автоматическому переключению от выхода одного сигнала на другой, так что им также нужен только единственный самописец или единственный канал интегрирования.

3.1.2 Чувствительность

Общая чувствительность должна быть достаточной для детектирования 0,1 % бензола с высотой пика не менее 3 мм при впрыскивании 3 мкл.

3.2 Самописец ленточный

Потенциометр с регистрацией диапазона 0-1 мВ, со временем отклика 2 с или менее и максимальным уровнем шума +-0,3 % всей шкалы.

3.3 Интегратор (компьютерное или электронное интегрирование)

3.4 Колонка

Применяют две колонки, характеристики которых указаны в таблице 2. Колонка А (полярная) отделяет ароматические углеводороды от неароматических, колонка В (неполярная) разделяет ароматические углеводороды по числу атомов углерода.

Таблица 2 - Характеристика колонок

Параметры	Колонка А	Колонка В
Жидкая фаза	OV - 275	SE - 30 или OV - 101
Длина, м (нержавеющая сталь)	3
Диаметр, мм (дюймы):
внутренний наружный	1,8 (0,07") 3,2 (1/8")
Масса загрузки, %	33	25
Твердый носитель	Хромосорб Р
Число отверстий на 1 дюйм, меш.	60-80
Обработка	Промытый кислотой

3.5 Микрошприц вместимостью 5 мкл

4 Реактивы и материалы

4.1 Газ-носитель

Гелий чистотой 99,99 %.

4.2 Твердый носитель

Дробленый огнеупорный кирпич или инертная диатомовая земля, промытая кислотой, 60-80 меш.

4.3 Жидкие фазы: OV - 275 и метилсилоксан.

4.4 Изооктан, 99(+) мол. %.

4.5 Бензол, 99(+) мол. %.

4.6 Толуол, 99(+) мол. %.

4.7 Ксилолы смешанные, квалификации ч, содержат этилбензол.

4.8 н-Бутилбензол, 99(+) мол. %.

5 Отбор проб

5.1 Пробу отбирают в соответствии с [2]. Перед тем как открыть контейнер с образцом, его необходимо охладить.

6 Подготовка аппаратуры

6.1 Помещают колонки, включая клапан, в термостат в соответствии со схемой потока, приведенной на рисунках 1 и 2.

Колонки можно подготовить любым пригодным методом, используемым на практике, при условии, что достигаемое разделение равноценно приведенному на рисунках 3-5.

Примечание - В [4] приведены типичные инструкции по подготовке колонок.

6.1.1 Устанавливают рабочие условия в соответствии с таблицей 1, не подключая линию детектора. Проверяют систему на утечку газа-носителя. После того, как подтверждено отсутствие утечек, включают детектор и позволяют системе достичь равновесия, на что указывает стабильная нулевая линия самописца.

7 Калибровка

7.1 Калибровочная смесь

Пользуясь методикой [3], готовят калибровочную смесь ароматических углеводородов в изооктане с тем же содержанием компонентов, что и в анализируемом образце.

В качестве представителя ароматического углеводорода С9 и более тяжелых ароматических углеводородов используют н-бутилбензол. При помощи относительных плотностей пересчитывают массовую долю в объемную долю (таблица 3).

Таблица 3 - Рекомендуемые концентрации ароматических углеводородов и их относительная плотность

Углеводород	Объемная доля, %	Относительная плотность (60/60 °F)
Бензол Толуол Смесь ксилолов (ароматические углеводороды C8) н-Бутилбензол (С9 и более тяжелые ароматические углеводороды)	3,00 10,00 15,00 15,00	0,8845 0,8719 Среднее значение: 0,8727 0,8646

7.2 Процедура калибровки

7.2.1 Вводят 3 мкл калибровочной смеси через клапан в положении прямотока и детекторе на полярности В. Если используют детектор с одним катодом, проверяют сигнал с детектора В. Определяют время в секундах, при котором бензол начинает элюироваться, и вычитают из этого значения 6 с. Обозначают это время Т_1.

7.2.2 Хроматографируют калибровочную смесь с детектором на полярности А. Если используют детектор с одним катодом, записывают сигнал с детектора А. Во время Т_1 переключают клапан в позицию промывки обратной струей. Когда пик о-ксилола возвращается к нулевой линии, переключают клапан в позицию прямотока. Обозначают это время Т_2. В качестве примера на рисунке 3 приведена хроматограмма.

7.2.3 Измеряют площади пиков бензола, толуола, ароматических углеводородов С8 и н-бутил-бензола. Рассчитывают коэффициент чувствительности, % (по объему на единицу площади), для каждого из этих компонентов или групп, до трех значащих цифр по следующему уравнению

      F = M/A                                                         (1)

      где F - коэффициент  чувствительности  компонента  или  группы  для

              объема пробы в 3 мкл;

          М - объемная доля компонента, %;

          А - площадь пика компонента.

8 Проведение испытания

8.1 Хроматографируют образец согласно 7.2. Объем вводимого образца должен быть точно таким же, как и объем, используемый при калибровке.

8.1.1 Для образца, содержащего тяжелые неароматические углеводороды, мешающие определению ароматических углеводородов С9 и более тяжелых, пик неароматических углеводородов на хроматограмме представлен в виде обратного пика, не возвращающегося к нулевой линии за время Т_1. При применении детектора с одним катодом пик неароматических углеводородов окажется в положительной области. Для расчета содержания ароматических углеводородов С9 и более тяжелых ароматических углеводородов определяют время Т_1а и Т_2а и используют для второго анализа того же образца, где определяют только С9 и более тяжелые ароматические соединения.

8.1.2 Время Т_1а определяют хроматографированием калибровочной смеси при прямоточном положении клапана и полярности детектора В. При применении детектора с одним катодом записывают сигнал с детектора В. Определяют время в секундах, при котором начинает элюироваться смесь ксилолов, и вычитают из этого значения 6 с. Обозначают это время Т_1а.

8.1.3 Хроматографируют смесь с детектором на полярности А. При применении детектора с одним катодом записывают сигнал с детектора А. Во время Т_1а переключают клапан в позицию обратной промывки. Когда пик о-ксилола возвращается к нулевой линии, переключают клапан в позицию прямотока. Обозначают это время Т_2а.

Все указанное выше приведено на рисунке 5.

8.1.4 Если пик неароматических углеводо