Межгосударственный стандарт ГОСТ 29255-91 (ИСО 6618-87) "Нефтепродукты и смазочные масла. Определение числа нейтрализации методом цветного индикаторного титрования" (утв. постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 29 декабря 1991 г. N 2351)

Petroleum products and lubricating oils. Neutralization number. Colour indicator titration method

Дата введения 1 января 1993 г.

1. Назначение и область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения кислотных и щелочных соединений в нефтепродуктах и смазочных маслах, растворимых или почти растворимых в смесях толуола и изопропилового спирта. Метод применим для определения кислот и щелочей, степень диссоциации которых более 10(-9). Слабые кислоты и щелочи, степень диссоциации которых менее 10(-9), не обнаруживаются. Соли вступают в реакцию, если степень диссоциации более 10(-9).

Примечания:

1. Предполагают, что наличие в базовых и отработанных маслах органических и неорганических кислот, эфиров, фенольных соединений, лактонов, смолистых соединений, солей тяжелых металлов и присадок, таких как ингибиторы и детергенты, придает им кислотные свойства, а наличие органических и неорганических оснований, аминосоединений, солей слабых кислот (мыл), солей тяжелых металлов и присадок (ингибиторов и детергентов) - основные свойства.

2. Этот метод не пригоден для определения основных компонентов во многих смазочных маслах с щелочными присадками. Для этой цели следует применять ГОСТ 11362.

Этот метод применяют для определения относительных изменений, происходящих в масле в условиях окисления.

Метод не позволяет определять количество кислотных и щелочных веществ и используется для характеристики масла в условиях эксплуатации. Зависимость между коррозионными свойствами и значениями кислотных и щелочных чисел отсутствует.

Примечание. Этим методом невозможно анализировать многие смазочно-охлаждающие жидкости, масла, предохраняющие от коррозии, аналогичные компаундированные масла или темные масла ввиду невозможности точно установить конечную точку титрования с цветным индикатором; их анализируют по ГОСТ 11362.

Кислотные и щелочные числа, полученные по этому методу с применением цветного индикатора, могут быть равны или нет значениям кислотных и щелочных чисел, полученным по ГОСТ 11362, но обычно они одного и того же порядка.

Дополнительные требования, отражающие потребности народного хозяйства, приведены в приложении 3.

2. Ссылка

ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88) Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования

3. Определения

3.1. Кислотное число - количество щелочи в миллиграммах гидроокиси калия, требующееся для нейтрализации всех кислотных компонентов, присутствующих в 1 г образца в указанных условиях.

3.2. Кислотное число сильных кислот - количество щелочи в миллиграммах гидроокиси калия, требующееся для нейтрализации сильных кислот, присутствующих в 1 г образца в указанных условиях.

3.3. Щелочное число сильных оснований - количество кислоты в миллиграммах гидроокиси калия, требующееся для нейтрализации сильных оснований, присутствующих в 1 г образца в указанных условиях.

4. Сущность метода

При определении общего кислотного числа и щелочного числа сильных оснований массу продукта растворяют в смеси толуола и изопропилового спирта, содержащей малое количество воды. Полученный однофазный раствор титруют при комнатной температуре стандартным спиртовым раствором щелочи или спиртовым раствором кислоты соответственно до конечной точки, определяемой по изменению окраски добавленного раствора р-нафтодбензеина (оранжевая окраска в кислоте и зелено-коричневая в основании).

При определении кислотного числа сильных кислот отдельную массу продукта экстрагируют горячей водой и водный экстракт титруют раствором гидроокиси калия, используя в качестве индикатора метиловый оранжевый.

5. Реактивы

Для анализа применяют только химически чистые реактивы и только дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

5.1. Кислота соляная, стандартный спиртовой раствор 0,1 моль/дм3 (приложение 3).

5.1.1. Приготовление

Смешивают 9 см3 концентрированной соляной кислоты (ро_20 = 1,19 г/см3) с 1000 см3 безводного изопропилового спирта, содержащего менее 0,9% воды.

5.1.2. Установка титра

Титр устанавливают достаточно часто с целью определения изменений в 0,0005 моль/дм3 преимущественно электрометрическим титрованием 8 см3 (точно измеренных) 0,1 моль/дм3 спиртового раствора гидроокиси калия (п. 5.4), растворенного в 125 см3 дистиллированной воды, не содержащей двуокиси углерода.

5.2. Индикаторный раствор метилового оранжевого (приложение 3)

Растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 0,1 г метилового оранжевого.

5.3. Индикаторный раствор р-нафтолбензеина, удовлетворяющий спецификациям, приведенным в приложениях 1 и 2 (приложение 3).

5.4. Калия гидроокись, стандартный спиртовой раствор 0,1 моль/дм3 (приложение 3)

5.4.1. Приготовление.

В колбу Эрленмейера вместимостью 2 дм3 наливают приблизительно 1000 см3 безводного изопропилового спирта (содержащего менее 0,9% воды) и добавляют 6 г твердой гидроокиси калия (приложение 3).

Смесь аккуратно кипятят в течение 10-15 мин перемешивая, чтобы предотвратить образование осадка на дне колбы.

Добавляют не менее 2 г гидроокиси бария и снова аккуратно кипятят в течение 5-10 мин (приложение 3).

Охлаждают до комнатной температуры, оставляя в покое в течение нескольких часов, после чего фильтруют через воронку из мелкого спеченного стекла или фарфора (приложение 3).

Необходимо исключить воздействие двуокиси углерода во время фильтрации. Раствор хранят в склянке, стойкой к химическим веществам, не допуская его контакта с корковой, резиновой пробкой или смазочным материалом для запорного крана и предохранительной трубкой с натронной известью или асбестом.

5.4.2. Установка титра

Титр устанавливают достаточно часто с целью выявления изменений в 0,0005 моль/дм3 в основном по чистому кислому фталевокислому калию в количестве 0,10-0,15 г, взвешенного с погрешностью 0,0002 г и растворенного в 100 см3 воды, не содержащей двуокиси углерода, используя фенолфталеин для определения конечной точки (приложение 3).

Примечания:

1. Чтобы упростить расчеты, можно изменить стандартные растворы гидроокиси калия и соляной кислоты так, чтобы 1 см3 был эквивалентен 5 мг гидроокиси калия.

2. Ввиду относительно большого коэффициента кубического расширения органических жидкостей (изопропилового спирта), стандартные спиртовые растворы следует стандартизовать при температурах титрования образца.

5.5. Растворитель для титрования

Добавляют 500 см3 толуола и 5 см3 воды к 495 см3 безводного изопропилового спирта.

6. Аппаратура

Обычная лабораторная аппаратура (приложение 3).

6.1. Бюретка вместимостью 50 см3 с ценой деления 0,1 см3 или вместимостью 10 см3 с ценой деления 0,05 см3 (приложение 3).

7. Подготовка пробы отработанного масла

7.1. Необходимо строгое соблюдение процедуры отбора проб, так как осадок является или кислотным, или основным, или адсорбирует кислотное или щелочное вещество из образца. Испытание неподготовленного образца приводит к серьезным ошибкам (приложение 3).

Примечание. Так как отработанное масло может заметно меняться при хранении, испытание образцов следует проводить как можно быстрее после удаления из системы; следует отмечать даты отбора проб и испытания.

7.2. Нагревают пробу отработанного масла до (60+-5)°С в первоначальном контейнере до тех пор, пока весь осадок не будет однородной взвесью в масле. Если первоначальной емкостью является канистра или емкость изготовлена из стекла и наполнена более чем на 3/4, весь образец, энергично перемешивая, переносят порциями в чистую склянку вместимостью не менее чем на 1/3 больше объема образца.

Примечание. Нагревание можно исключить в том случае, когда на вид проба без осадка.

7.3. После того как весь осадок станет суспензией, пробу или удобную часть ее фильтруют через сито с размером отверстий 100 меш (0,149 мм) для удаления мехпримесей (приложение 3).

8. Определение кислотного числа

8.1. В колбу Эрленмейера вместимостью 250 см3 помещают массу анализируемого продукта согласно табл. 1. Добавляют 100 см3 растворителя для титрования (п. 5.5) и 0,5 см3 индикаторного раствора (п. 5.3) и, не закрывая пробкой, взбалтывают круговыми движениями до тех пор, пока масса полностью не растворится в растворителе.

Таблица 1

Масса пробы для испытания

Тип масла	Кислотное число или общее щелочное число	Масса пробы для испытания, г	Точность взвешивания, г
Свежие или светлые масла	До 3	20+-2	0,05
	Св. 3 до 25	2+-0,2	0,01
	" 25 " 250	0,2+-0,02	0,001
Отработанные или темные масла	До 25	2+-0,2	0,01
	Св. 25 до 250	0,2+-0,02	0,001

Если смесь принимает желто-оранжевую окраску, проводят испытание по п. 8.2.

Если смесь становится зеленой или зелено-черной, проводят испытание по разд. 9.

Для определения числа нейтрализации слабых кислот в светлых маслах допускается проба в 20 г с целью получения более точных результатов.

Чтобы свести к минимуму возможные помехи при титровании масел темного цвета, их масса для испытания ограничивается.

8.2. Титрование проводят при температуре ниже 30°С. Добавляют порциями раствор гидроокиси калия (п. 5.4) и взбалтывают круговыми движениями для расхождения раствора гидроокиси калия.

Энергично встряхивают около конечной точки титрования, но избегают растворения в растворителе двуокиси углерода.

В кислых маслах оранжевая окраска меняется на зеленую или зелено-коричневую по достижении конечной точки. Считается, что конечная точка достигнута, если изменение цвета сохраняется в течение 15 с или восстанавливается при добавлении 2 капель раствора соляной кислоты (п. 5.1).

Примечание. Чтобы отметить конечную точку титрования темного масла при изменении окраски при добавлении нескольких капель титранта, энергично встряхивают колбу, чтобы моментально получить пену, и наблюдают титрование в свете белой флуоресцентной лампы.

8.3. Проведение контрольного опыта

Проводят контрольный опыт, титруя 100 см3 растворителя и 0,5 см3 индикаторного раствора, добавляя раствор гидроокиси калия порциями в 0,05 или 0,10 см3. Записывают количество раствора гидроокиси калия, необходимое для получения конечной точки титрования (переход от оранжевой окраски до зеленой).

9. Определение щелочного числа сильных оснований

9.1. Если предполагается, что после добавления индикатора (п. 8.1) растворитель для титрования (п. 5.5), содержащий растворенную массу, принимает зеленую или зеленовато-коричневую окраску, титрование выполняют в соответствии с п. 8.2, используя раствор соляной кислоты (п. 5.1) и титруют до изменения зелено-коричневой окраски в оранжевую.

9.2. Проведение контрольного опыта

Проводят контрольное титрование в соответствии с п. 8.3.

Примечание. Растворитель для титрования обычно содержит примеси слабых кислот, реагирующих с компонентами сильных кислот. Чтобы скорректировать щелочное число сильных оснований, необходимо определить контрольное число растворителя.

10. Определение кислотного числа сильных кислот

10.1. В делительную воронку вместимостью 250 см3 помещают приблизительно 25 г представительной массы пробы для испытания, взвешенной с точностью 0,05 г, и добавляют 100 см3 кипящей воды. Энергично встряхивают и после разделения сливают водную фазу в чашку вместимостью 500 см3. Экстрагируют массу для испытания еще дважды по 50 см3 порциями кипящей воды, добавляя оба экстракта в чашку.

К собранному общему количеству экстракта добавляют 0,1 см3 индикаторного раствора метилового оранжевого (п. 5.2) и, если раствор становится розовым или красным, титруют раствором гидроокиси калия (п. 5.4) до тех пор, пока окраска раствора не станет золотисто-коричневой. Если первоначальная окраска не розовая и не красная, кислотное число принимают равным нулю.

10.2. В колбу Эрленмейера вместимостью 250 см3 берут 200 см3 кипящей воды - той же, что для титрования массы для испытания. Добавляют 0,10 см3 индикаторного раствора метилового оранжевого (п. 5.2).

Если цвет индикатора желто-оранжевый, титруют раствором соляной кислоты (п. 5.1) до того же оттенка, что и при титровании массы для испытания.

Если цвет индикатора розовый или красный, то титруют раствором гидроокиси калия (п. 5.1) до такой же конечной точки, что и при титровании массы.

11. Обработка результатов и точность метода

Рассчитывают кислотное число, кислотное число сильных кислот и щелочное число сильных оснований соответственно.

11.1. Обработка результатов

11.1.1. Кислотное число (AN), выраженное в миллиграммах КОН на грамм, вычисляют по формуле

           (V  - V ) х c    х 56,1

             1    0     КОН

      AN = ----------------------- ,

                   m

      где V    - объем  раствора  гидроокиси  калия,  израсходованный  на

           1     титрование испытуемой массы, см3;

          V    - объем  раствора  гидроокиси  калия,  израсходованный  на

           0     титрование контрольного раствора, см3;

          с    - концентрация  стандартного  раствора  гидроокиси  калия,

           КОН   моль/дм3;

          m    - масса для испытания, г.

11.1.2. Кислотное число сильных кислот (SAN), выраженное в миллиграммах КОН на грамм, вычисляют по формулам, приведенным в пп. 11.1.2.1 и 11.1.2.2.

11.1.2.1. Если контрольное титрование проводят кислотой,

            (V  х c   ) + (V  х с   ) х 56,1

              2    КОН      3    HCl

      SAN = -------------------------------- ,

                         m

      где V    - объем  раствора  гидроокиси  калия,  израсходованный  на

           2     титрование водной вытяжки (п. 10.1), см3;

          V    - объем  раствора  соляной   кислоты,  израсходованный  на

           3     титрование контрольного раствора (п. 10.2), см3;

          с    - концентрация  стандартного  раствора  гидроокиси  калия,

           КОН   моль/дм3;

          с    - концентрация  стандартного  раствора  соляной   кислоты,

           HCl   моль/дм3;

          m    - масса для испытания, г.

11.1.2.2. Если контрольное титрование проводят щелочью

            (V  - V ) х с    х 56,1

              2    4     КОН

      SAN = ----------------------- ,

                     m

      где V  - объем   раствора   гидроокиси  калия,  израсходованный  на

           4   титрование контрольного раствора (п. 10.2), г.

11.1.3. Щелочное число сильных оснований (SBN), выраженное в миллиграммах КОН на грамм, вычисляют по формуле

            (V  х с   ) + (V  х c   ) х 56,1

              5    HCl      0    КОН

      SBN = -------------------------------- ,

                           m

      где V  - объем     стандартного     раствора    соляной    кислоты,

           5   израсходованный  на  титрование  массы  для испытания, см3

               (разд. 9).

11.2. Точность метода

11.2.1. Сходимость

Расхождение между последовательными результатами испытания, полученными одним и тем же лаборантом, на одной и той же аппаратуре в постоянно действующих условиях, на идентичном исследуемом материале при нормальном и правильном выполнении испытания, может превышать значения, представленные в табл. 2, только в одном случае из двадцати.

Таблица 2

Сходимость

Число нейтрализации	Сходимость
До 0,1	0,03
Св. 0,1 " 0,5	0,05
" 0,5 " 1,0	0,08
" 1,0 " 2,0	0,12

11.2.2. Воспроизводимость

Расхождение между двумя единственными результатами, полученными разными лаборантами, работающими в различных лабораториях на идентичном исследуемом материале при нормальной и правильной эксплуатации метода испытания может превышать значения, указанные в табл. 3, только в одном случае из двадцати.

Таблица 3

Воспроизводимость

Число нейтрализации	Воспроизводимость
До 0,1	0,04
Св. 0,1 до 0,5	0,08
" 0,5 " 2,0	15% уровня числа нейтрализации

Примечания:

1. Эта формулировка точности применяется к новым светлым минеральным маслам без присадок, новым и отработанным неингибированным турбинным маслам, стойким к эмульгированию паром. Для других масел точность не указана, так как не накоплено достаточно данных.

2. Если масла настолько темные, что становится неясным изменение цвета в конечной точке, приведенную точность метода не применяют.