Приложение 5.3 (рекомендуемое). Методики анализа атмосферного воздуха, рекомендованные к применению при ограниченном числе сопутствующих примесей

Приложение 5.3

Рекомендуемое

Методики
анализа атмосферного воздуха, рекомендованные к применению при ограниченном числе сопутствующих примесей

5.3.1. Определение анилина [11]

Методика предназначена для определения концентрации анилина в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,04-0,8 мг/м3 (при объеме пробы 30 дм3). Определению мешают аммиак, метиланилин, п-фенилендиамин и некоторые другие первичные ароматические амины, дающие аналогичную реакцию, а также бензидин и дианизидин, окрашивающие раствор в желтый цвет. Используется для определения разовых концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации аналина в атмосферном воздухе в диапазоне 0,04-0,8 мг/м3 суммарная погрешность не превышает +-25%.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании анилина из воздуха в раствор серной кислоты и фотометрическом определении его массы по индофенолу, который образуется в результате взаимодействия анилина с хлорамином в присутствии фенола в щелочной среде.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр

Весы аналитические ВЛА-200                             по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр лабораторный   шкальный  ТЛ-2;  пределы

0-55°С; цена деления 1°С                                 по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор   ЭА-1;    погрешность    +-10%;

Госреестр N 5997-77                                  по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                            по ГОСТ 1770-74Е

2-50-2 - 3 шт.

2-100-2 - 3 шт.

2-1000-2 - 1 шт.

Пипетки                                                по ГОСТ 20292-74Е

4-2-1 - 5 шт.

2-1-5 - 5 шт.

6-2-10 - 2 шт.

4-2-2 - 5 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Поглотительные приборы с пористой пластиной N 1

Электроплитка с закрытой спиралью

Песчаная баня

Установка для перегонки

Стаканы химические стеклянные вместимостью 20-30 см3     по ГОСТ 1770-74

Делительные воронки вместимостью 50 см3                 по ГОСТ 1770-74Е

Пробирки П4-10-14/23                                    по ГОСТ 23932-79

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                    по ГОСТ 5496-57

Фильтры "синяя лента"                                 по ТУ 6-09-1678-77

3.5. Реактивы

Анилин                                                   по ГОСТ 5819-78

Вода дистиллированная                                    по ГОСТ 6709-72

Кислота серная, х.ч.                                     по ГОСТ 4204-77

Натрия гидроксид, ч.д.а.                                 по ГОСТ 4328-77

Фенол                                                    по ГОСТ 6417-72

Хлорамин Т                                         по ТУ 6-09-11-1218-79

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы по перегонке анилина и фенола и приготовлению растворов необходимо проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Гидроксид натрия, 2%-ный раствор. 2 г гидроксида натрия растворяют в воде. Объем доводят до 100 см3.

2) Гидроксид натрия, раствор 0,1 моль/дм3. 4 г гидроксида натрия растворяют в воде. Объем в мерной колбе доводят до 1000 см .

3) Кислота серная, раствор 0,005 моль/дм3. 0,3 см3 кислоты (ро = 1,84 г/см3) вносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, содержащую 100 см3 воды, а после охлаждения до комнатной температуры объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

4) Фенол, 3%-ный раствор. Готовят из свежеприготовленного фенола. 3 г фенола растворяют в воде и доводят объем до 100 см3.

5) Хлорамин Т, 4%-ный раствор. 4 г хлорамина Т растворяют при нагревании до 30-50°С в дистиллированной воде. После охлаждения доводят объем водой до 100 см3 и фильтруют.

6) Исходный раствор для градуировки. Готовят из свежеперегнанного анилина. В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 15-20 см3 раствора серной кислоты концентрацией 0,005 моль/дм3, колбу взвешивают, вносят в нее 2-3 капли анилина и вновь взвешивают. Раствор в колбе доводят до метки тем же раствором серной кислоты и рассчитывают содержание анилина в 1 см3.

7) Рабочий раствор для градуировки (ро = 100 мкг/см3). Готовят соответствующим разбавлением исходного градуировочного раствора раствором серной кислоты концентрацией 0,005 моль/дм3.

Примечание. Температура кипения фенола 181,4°С, поэтому при перегонке используют песочную баню. Первую треть отогнанного фенола отбрасывают, а среднюю фракцию собирают в пробирку с притертой пробкой. Все операции по перегонке фенола следует проводить под тягой.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы анилина в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из восьми растворов, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора анилина (см. п. 7.2, перечисление 7) в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 1, доводят поглотительным раствором до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации анилина

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7	8
Объем рабочего раствора (ро = 100 мкг/см3), см3	0,33	0,66	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0	6,0
Соответствует массе анилина в 3 см3 раствора, мкг	1,0	2,0	3,0	6,0	9,0	12,0	15,0	18,0

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 3 см3 каждого раствора, добавляют 0,3 см3 раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 (для нейтрализации), 0,5 см3 4%-ного раствора хлорамина Т, 0,5 см3 3%-ного раствора фенола и 0,2 см3 2%-ного раствора гидроксида натрия. После добавления каждого раствора содержимое пробирок взбалтывают. Через 10-20 мин определяют оптическую плотность каждого раствора относительно воды в кювете шириной 10 мм при длине волны 650 нм (светофильтр N 9 для ФЭК-56М). Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности каждого раствора должно быть одинаковым. Для построения градуировочного графика используют значения разности оптических плотностей полученных окрашенных растворов и нулевого, для приготовления которого вместо раствора для градуировки используют 3 см3 поглотительного раствора.

7.4. Отбор проб

Для определения разовой концентрации воздух аспирируют через поглотительный прибор, заполненный 4 см3 поглотительного раствора, со скоростью 1 дм3/мин в течение 20-30 мин.

8. Выполнение измерений

Уровень раствора в поглотительном приборе доводят до метки дистиллированной воды. Для анализа из каждого поглотительного прибора переносят в пробирку по 3 см3 пробы, добавляют по 0,3 см3 раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 (для нейтрализации) и т.д., как описано в п. 7.3. Одновременно готовят три нулевые пробы, для чего к 3 см3 поглотительного раствора добавляют те же реактивы. Измеряют оптическую плотность растворов относительно воды в кювете шириной 10 мм при длине волны 650 нм через 10-20 мин после добавления последнего реактива. Это время должно быть одинаковым для всех проб.

Массу анилина в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности результатов измерений оптической плотности растворов и средней оптической плотности нулевых проб.

9. Вычисление результата измерений

См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.2. Определение акрилонитрила (ГХ-метод) [4]

Методика предназначена для определения массовой концентрации акрило-нитрила в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,025-1,5 мг/м3 при объеме пробы 200 см3. Используется для измерения разовых концентраций.

Определению не мешают стирол, а-метилстирол, этилакрилат, хлоропрен, четыреххлористый углерод.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации акрилонитрила в атмосферном воздухе в диапазоне 0,025-1,5 мг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +-15%.

2. Метод измерения

Метод основан на концентрировании акрилонитрила из воздуха на твердый сорбент с последующей термодесорбцией и анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый    хроматограф  с  пламенно-ионизационным

детектором и краном-дозатором                            по ТУ 1.550-150

Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы

0,2 с                                                   по ГОСТ 5072-79Е

Лупа измерительная                                       по ГОСТ 8309-75

Весы аналитические ВЛА-200                             по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Термометр   лабораторный  шкальный ТЛ-2;  пределы

0-200°С; цена деления 1°С                                по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

3.3. Вспомогательные устройства

Шприцы медицинские     вместимостью   5 см3    со

стеклянным поршнем                                       по ТУ 64-528-67

Хроматографическая  колонка  из нержавеющей стали

длиной 3 м с внутренним диаметром 3 мм

Шприцы медицинские вместимостью   200   см3    со

стеклянным поршнем                                       по ТУ 64-255-70

Дозатор диффузионно-динамического типа (черт. 1)

Колонка   концентрирующая   U-образная         из

молибденового стекла с внутренним диаметром 2  мм

и расширением у основания или  прямая  трубка  из

латуни с хромированным покрытием  длиной   70 мм,

внутренним диаметром 5 мм

Вакуумный компрессор марки ВН-461М

Сосуд Дьюара

Печь электрическая;  рабочая температура до 150°С

(или глицериновая баня)

3.4. Материалы

Трубка резиновая вакуумная

Стекловата обезжиренная

Азот сжатый                                              по ГОСТ 9293-74

Воздух сжатый                                           по ГОСТ 11882-73

Водород сжатый                                           по ГОСТ 3022-80

Охлаждающая смесь:  лед  с  солью,  помещенные  в

сосуд Дьюара

3.5. Реактивы

Акрилонитрил, перегнанный при температуре 77,3°С

Апиезон L (жидкая фаза)

Хроматон N-AW с зернением 0,160-0,200 мм (твердый носитель)

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы с акрилонитрилом необходимо проводить под тягой и в резиновых перчатках.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической и концентрирующей колонок, приготовление градуировочных смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.2. Подготовка хроматографической и концентрирующей колонок

Хроматографическую и концентрирующую колонки заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса и тренируют в токе газа-носителя в течение 48 ч при температуре 200°С, не подключая к детектору. В качестве насадки используют апиезон L, нанесенный в количестве 15% на хроматон N-AW с зернением 0,16-0,200 мм. Перед заполнением колонок их промывают водой, спиртом, эфиром и продувают азотом. Заполненные колонки с двух сторон фиксируют стекловатой.

Перед проведением анализа необходимо подключить хроматографическую колонку к детектору и записать нулевую линию. При отсутствии мешающих пиков колонка готова к работе.

Концентрирующую колонку кондиционируют при положении крана-дозатора "Анализ" при отключенном детекторе.

7.3. Приготовление градуировочных смесей

Градуировочные паровоздушные смеси "акрилонитрил-воздух" с содержанием акрилонитрила 0,005; 0,01: 0,05; 0,08; 0,1 мкг в 200 см3 воздуха получают диффузионным способом при помощи диффузионно-динамического дозатора (см. черт. 1).

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации акрилонитрила в паровоздушной смеси, устанавливают по пяти сериям паровоздушных смесей. Для этого в медицинские шприцы вместимостью 200 см3 отбирают градуировочные смеси (см. п. 7.3) и вводят через концентрирующую колонку в прибор в токе газа-носителя. Перед отбором концентрирующую колонку помещают в охлаждающую смесь (лед с солью) на 5 мин и вводят в нее градуировочные смеси. Затем колонку помещают в электропечь или глицериновую баню, предварительно нагретую до 150°С, и по истечении 2 мин кран-дозатор переключают в положение "Анализ".

Условия газохроматографического анализа

Температура термостата колонок                                     100°С

Температура испарителя                                             150°С

Расход газа-носителя (азота)                                  50 см3/мин

Расход воздуха                                               500 см3/мин

Расход водорода                                               50 см3/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты                             600 мм/ч

Шкала измерителя тока                                     10 x 10(-12) А

Время удерживания акрилонитрила составляет 49 с.

По хроматограмме рассчитывают площади пиков для градуировочных смесей и по средним результатам строят градуировочную характеристику.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации акрилонитрила исследуемый воздух отбирают в шприцы вместимостью 200 см3 путем 10-кратного воздухообмена в течение 10 мин. После отбора пробы на шприц надевают иглу, отверстие которой закрывают резиновой пробкой. Анализируют в день отбора.

8. Выполнение измерений

После выхода прибора на режим концентрирующую колонку помещают в термостатирующее устройство (электропечь или глицериновую баню), нагретое до 150°С, и кондиционируют с подачей газа-носителя в течение 1,5 ч. Затем записывают "контрольную" хроматограмму. Затем концентрирующую колонку помещают в охлаждающую смесь (лед с солью) на 5 мин и вводят шприцем отобранную пробу. Переключатель крана-дозатора в это время находится в положении "отбор проб". Концентрирующую колонку с пробой помещают в термостатирующее устройство, предварительно нагретое до 150°С, и по истечении 2 мин кран-дозатор переводят в положение "Анализ". Проба из концентрирующей колонки потоком газа-носителя переносится в хроматографическую колонку для разделения. По полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика акрилонитрила.

Массу акрилонитрила в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики.

9. Вычисление результата измерений

См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).

5.3.3. Определение ацетона (ГХ-метод) [7]

Методика предназначена для определения массовой концентрации ацетона в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,16-3,5 мг/м3 при объеме пробы 60 дм3. Определению не мешают: вода, метилэтилкетон, метил-бутанол-2, пентанон-2, 3, 3-диметилбутанон-2 и другие кетоны, а также ароматические углеводороды. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации ацетона в атмосферном воздухе в диапазоне 0,16-3,5 мг/м3 суммарная погрешность не превышает 25%.

2. Метод измерения

Метод заключается в концентрировании ацетона из воздуха на силикагеле, его десорбции водой и последующем анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

3.2. Средства измерений

Хроматограф серии "Цвет" с пламенно-ионизационным

детектором

Весы аналитические ВЛА-200                             по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы

0,2 с                                                   по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный   шкальный  ТЛ-2;  пределы

0-55°; цена деления 1°С

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор   ЭА-1;      погрешность  +-10%;

Госреестр N 5997-77                                  по ТУ 25-11-1414-73

Микрошприц МШ-10М                                    по ТУ 64-21-1279-75

Лупа измерительная                                       по ГОСТ 8309-75

Колбы мерные                                            по ГОСТ 1770-74Е

Пипетки                                                по ГОСТ 20292-74Е

3.3. Вспомогательные устройства

Разделительная колонка длиной 2 м, диаметром 3 мм

Видоизмененные поглотительные приборы Зайцева

Набор сит лабораторных ("Физприбор")

Плитка электрическая

Пробирки с притертыми пробками                          по ГОСТ 10515-75

Стаканы химические термостойкие                         по ГОСТ 25336-82

Чашка выпарительная диаметром 150 мм

Флаконы пенициллиновые с резиновыми пробками

Эксикатор

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                    по ГОСТ 5496-57

Стекловата

Азот сжатый                                              по ГОСТ 9293-74

Воздух сжатый                                           по ГОСТ 11882-73

Водород сжатый                                           по ГОСТ 3022-80

3.5. Реактивы

Ацетон, ч.д.а.                                           по ГОСТ 2603-79

Ацетон для хроматографического анализа                по ТУ 6-09-1707-77

Вода дистиллированная                                    по ГОСТ 6709-72

Кислота соляная (ро = 1,19 г/см3),х.ч.                   по ГОСТ 3118-77

Порапак  Q  зернением  150-200 меш. (насадка  для

хроматографической колонки)

Силикагель марки КСК или КСМ

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы по приготовлению растворов ацетона и подготовку силикагеля следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка силикагеля и поглотительных приборов, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов

1) Кислота соляная, раствор 1:1. 500 см3 кислоты (ро = 1,19 г/см3) разбавляют таким же объемом дистиллированной воды.

2) Раствор ацетона для градуировки. Мерную колбу вместимостью 50 см3, содержащую 25-30 см3 дистиллированной воды, взвешивают и добавляют несколько капель хроматографически чистого ацетона таким образом, чтобы капли попадали прямо в воду, а не растекались по стенкам, и снова взвешивают. (Взвешивание проводят при закрытой пробке колбы, следя за тем, чтобы пробка и горлышко колбы оставались сухими). Затем объем в колбе доводят до метки водой и содержимое хорошо перемешивают. Рассчитывают массу ацетона в 1 см3. (При отсутствии хроматографически чистого ацетона допустимо использовать свежеперегнанный ацетон).

3) Исходный раствор ацетона для градуировки (ро = 1 мг/см3). Готовят из раствора, приготовленного по перечислению 2, путем его разведения водой в мерной колбе вместимостью 100 см3.

4) Рабочий раствор для градуировки (ро = 0,100 мг/см3). Готовят разбавлением градуировочного раствора, приготовленного по перечислению 3, водой в 10 раз.

7.3. Подготовка силикагеля

Силикагель просеивают и отбирают для работы фракции 0,5-2 мм, затем промывают соляной кислотой (1:1) при нагревании и периодически перемешивая. Пожелтевший раствор кислоты заменяют свежим до тех пор, пока он не перестанет окрашиваться, затем силикагель отмывают от кислоты дистиллированной водой, сушат при 100°С, активируют при 200°С, охлаждают в эксикаторе и хранят в склянках с притертыми пробками.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Ввиду того, что эффективность поглощения ацетона из воздуха (с учетом последующей десорбции) составляет 94%, градуировочную характеристику рекомендуется устанавливать с использованием растворов ацетона, минуя операцию концентрирования ацетона на силикагеле.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы ацетона, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 2

Растворы для определения градуировочной характеристики при определении
концентрации ацетона

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора (ро = 0,1 мг/см3), см3	0	1,0	2,5	5,0	10,0	15,0	20,0
Содержание ацетона, мкг/мм3	0	0,002	0,005	0,01	0,02	0,03	0,04

Для установления градуировочной характеристики берут семь чистых пенициллиновых флаконов с резиновыми пробками (по числу растворов), каждый из них ополаскивают одним из растворов несколько раз, а затем наполняют раствором до самой пробки. Из каждого флакона микрошприцем отбирают 1-2 мм3 и вводят в хроматограф. Каждый раствор хроматографируют 3-5 раз до получения не менее трех примерно одинаковых пиков для одной концентрации.

Градуировка прибора может быть также осуществлена с использованием ацетоно-воздушной смеси, полученной с помощью абсолютного дозатора динамического типа (или другим путем).

Условия хроматографического анализа:

Температура термостата колонки                                     120°С

Температура испарителя                                             150°С

Расход водорода                                               30 см3/мин

Расход азота                                                  30 см3/мин

Расход воздуха                                               300 см3/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты                              30 см/ч

Шкала измерителя тока                                      2 x 10(-12) А

При указанном режиме работы хроматографа время удерживания составляет для ацетона 2 мин 10 с.

По хроматограмме рассчитывают площади пиков и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков (см2) от массы ацетона (мкг).

7.5. Отбор проб

В случае определения разовой концентрации для отбора пробы исследуемый воздух аспирируют с расходом 2 дм3/мин через 1 г силикагеля, помещенного в поглотительный прибор. Продолжительность отбора - 30 мин. При определении среднесуточной концентрации пробы отбирают в 4-6 поглотительных приборов через равные промежутки времени. Отобранные пробы пересыпают из поглотительных приборов в пробирки с притертыми пробками и доставляют в лабораторию. Продолжительность хранения проб не более 1 сут в холодильнике.

8. Выполнение измерений

Пробу в пробирке заливают 10 см3 дистиллированной воды (с температурой около 20°С) и периодически встряхивают содержимое в течение 30 мин. Для анализа отбирают пипеткой 2-3 см3 отстоявшегося прозрачного раствора и переносят в другую пробирку с притертой пробкой, вместимостью около 3 см3. 1-2 мм3 раствора вводят в испаритель хроматографа, предварительно включенного согласно инструкции и выведенного на рабочий режим. По полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристике определяют массу ацетона в пробе.

9. Вычисление результата измерений

См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (4).

5.3.4. Определение гексанола и октанола [9]

Методика предназначена для определения концентрации гексилового и октилового спиртов в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазонах соответственно 0,1-2 и 0,2-5 мг/м3 при объеме пробы 2 дм3.

Высшие алифатические спирты и оксиды азота определению не мешают. Используется для измерения разовых и среднесуточных концентраций.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении разовой концентрации гексилового и октилового спиртов в диапазонах соответственно 0,1-2 и 0,2-5 мг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +-11%.

2. Метод измерения

Метод основан на концентрировании спиртов из воздуха на твердый сорбент с последующей термодесорбцией и анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый хроматограф серии "Цвет-500М" с пламенно-

ионизационным    детектором    и   обогатительным

устройством                                              по ТУ 1.550.150

Весы аналитические ВЛА-200                              по ГОСТ 24104-80

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы

0,2 с                                                   по ГОСТ 5272-79Е

Термометр лабораторный шкальный   ТЛ-2;   пределы

0-55°; цена деления 1 С                                  по ГОСТ 215-73Е

Дозатор диффузионно-динамический "Микрогаз"

Печь   электрическая; рабочая температура не ниже

250°С

Лупа измерительная                                       по ГОСТ 8309-75

Линейка измерительная

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор     ЭА-1;    погрешность  +-10%;

Госреестр N 5997-77                                  по ТУ 25-11-1414-78

Колбы мерные                                            по ГОСТ 1770-74Е

2-25-2

2-50-2

2-100-2

Пипетки                                                по ГОСТ 20292-74Е

2-2-1

2-2-2

2-2-5

2-2-10

3.3. Вспомогательные устройства

Хроматографическая   колонка   длиной   2   м   с

внутренним диаметром 3 мм.

Трубки   сорбционные  U-образные   из нержавеющей

стали длиной 250 мм с внутренним диаметром 3 мм

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                    по ГОСТ 5496-57

Вата стеклянная

Азот сжатый                                              по ГОСТ 9293-74

Водород сжатый                                           по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый                                           по ГОСТ 11882-73

3.5. Реактивы

Ацетон, х.ч.                                             по ГОСТ 2603-79

Насадка для хроматографической колонки - 10% ПЭГА

от массы носителя

Полисорб-1 или порапак  Q,  или  тенакс (носитель

неподвижной фазы)

Полиэтиленгликольадипинат       (ПЭГА)        для

хроматографии (неподвижная жидкая фаза)

Спирт гексиловый для хроматографии                    по ТУ 6-09-3499-79

Спирт октиловый для хроматографии                     по ТУ 6-09-3506-78

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы с гексиловым и октиловым спиртами следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок

Вымытую и высушенную хроматографическую колонку заполняют насадкой одним из общепринятых способов (например, с использованием вакуумного насоса), закрывают с обеих сторон стекловолокном и тренируют при отключенном детекторе в токе азота до получения стабильной нулевой линии.

Сорбционные трубки заполняют 0,15-0,2 г полисорба-1, сорбент фиксируют с обеих сторон стекловатой. Перед отбором проб необходимо проверить чистоту сорбционных трубок, для чего каждую из них подсоединяют к хроматографу, как описано в п. 7.4. Стабильная нулевая линия на хроматограмме является свидетельством их чистоты. В противном случае сорбционные трубки также тренируют в токе азота при температуре 220°С в течение 8 ч, а затем снова проверяют их чистоту.

7.3. Приготовление паровоздушных смесей для градуировки

Смеси гексиловый спирт-воздух и октиловый спирт-воздух с массовой концентрацией 0,1-10 мг/м3 готовят с применением дозирующего устройства, действие которого основано на использовании диффузионно-динамического эффекта.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы гексилового или октилового спирта в паровоздушной смеси, устанавливают по пяти сериям паровоздушных смесей для каждого спирта. Для этого с помощью дозатора последовательно готовят паровоздушные смеси, содержащие по 0,2; 0,5; 1,0; 4,0 мкг гексилового и по 0,4; 1,0; 2,0; 4,0 и 10 мкг октилового спиртов в 2 дм3 смеси. Через чистые сорбционные трубки аспирируют по 2 дм3 паровоздушной смеси, содержащей указанные количества каждого из спиртов, с расходом 0,5 дм3/мин. Сорбционные трубки охлаждают смесью воды со льдом.

Не вынимая из охлаждающей смеси содержащую концентрированный спирт сорбционную трубку, присоединяют ее к обогатительному устройству хроматографа. Кран-дозатор при этом должен находиться в среднем положении. Затем сорбционную трубку переносят в предварительно нагретую до 250°С электропечь. Через 5 мин кран-дозатор устанавливают в положение "Продувка" и десорбированный после термической обработки спирт переносится газом-носителем в хроматографическую колонку. На хроматограмме рассчитывают площади пиков и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мм2) от массы спирта (мкг).

Условия хроматографического анализа

Температура термостата колонок                                       110°С

Температура крана обогатительного устройства                         150°С

Температура электропечи                                              250°С

Расход газа-носителя (азота)                                    30 см3/мин

Расход водорода                                                 30 см3/мин

Расход воздуха                                                 300 см3/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты                               240 мм/ч

При указанном режиме продолжительность удерживания гексилового спирта составляет 3 мин 50 с, для октилового - 10 мин 50 с.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации анализируемый воздух (2 дм3) аспирируют через охлаждаемую (смесью воды со льдом) сорбционную трубку, заполненную полисорбом-1.

При определении среднесуточной концентрации воздух аспирируют 6 раз через равные промежутки времени. Продолжительность хранения проб не более 1 сут.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку с пробой, не вынимая из охлаждающей смеси, присоединяют к обогатительному устройству хроматографа и проделывают операции в соответствии с п. 7.4: сорбционную трубку переносят в электропечь, нагретую до 250°С, и т.д.

9. Вычисление результата измерений

См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).

5.3.5. Определение метилакрилата и мстилметакрилата (ГХ-метод) [5]

Методика предназначена для определения массовой концентрации в атмосферном воздухе населенных пунктов метилакрилата в диапазоне 0,004-0,12 мг/м3 и метилметакрилата в диапазоне 0,004-0,12 мг/м3 при объеме пробы 1 дм3. Используется для определения разовых концентраций.

Определению не мешают оксиды азота, серы, углерода.

1. Нормы точности измерения

По результатам метрологического исследования, при определении метилакрилата и метилметакрилата в атмосферном воздухе в диапазонах соответственно 0,004-0,12 и 0,004-0,12 мг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 составляет соответственно 16 и 12%.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании метилакрилата и метилметакрилата из воздуха полиметилсилоксановой жидкостью (на силохроме С-80), последующем газохроматографическом разделении и количественном определении с использованием пламенно-ионизационного детектора.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Хроматограф   серии   "Цвет-500М"  с    пламенно-

ионизационным детектором                                 по ТУ 1.550.150

Дозатор для приготовления    паровоздушных смесей

метилакрилата  с  воздухом  и  метилметакрилата с

воздухом,   работающий на использовании  принципа

диффузии

Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы

0,2 с                                                   по ГОСТ 5072-79Е

Весы аналитические ВЛА-200                             по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Лупа измерительная                                       по ГОСТ 8309-75

Термометр лабораторный шкальный   ТЛ-2;   пределы

0-55°; цена деления 1°С                                  по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор ЭА-1;    погрешность      +-10%;

Госреестр N 5997-77                                  по ТУ 25-11-1414-78

Микрокомпрессор аквариумный МК-Л2                    по ТУ 401-02-142-72

Компрессор медицинский КМЗР                           по ТУ 64-1-1816-72

Шприцы стеклянные вместимостью 50-100 см3               по ТУ 64-2-55-70

Шприцы медицинские вместимостью 10 см3                 по ТУ 64-1-863-78

Посуда   стеклянная   лабораторная  не  ниже 2-го

класса точности                                        по ГОСТ 1770-74 и

                                                          ГОСТ 20292-74Е

3.3. Вспомогательные устройства

Хроматографические колонки стальные длиной 3 м  и

внутренним диаметром 4 мм

Баня водяная

Трубки  для  отбора  проб  воздуха из нержавеющей

стали  длиной  135 мм,  внутренним диаметром 5 мм

(черт. 2)

Установка для перегонки

Чашки выпарительные

3.4. Материалы

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                    по ГОСТ 5496-57

Стекловата

Азот сжатый                                              по ГОСТ 9293-74

Водород сжатый                                           по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый                                           по ГОСТ 11882-73

3.5. Реактивы

Метилакрилат    очищенный       перегонкой      и

стабилизированный 0,1%-ным раствором гидрохинона         по ТУ 8П-145-68

Метилметакрилат, хроматографически чистый               по ТУ ИРЕА 29-66

Дидецилфталат,   ч.д.а.      для    хроматографии

(неподвижная фаза)

Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-100                  по ГОСТ 13032-67

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 13032-67 постановлением Госстандарта СССР от 13 июня 1977 г. N 1474 с 1 января 1979 г. введен в действие ГОСТ 13032-77

Силохром С-80, фракция 0,025-0,50 мм                 по ТУ 6-09-17-48-74

Хромосорб-W, фракция 80-100 меш.

Эфир диэтиловый, марки "для наркоза"

Хлороформ, ч.д.а.                                        по ГОСТ 3160-61

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "3160-51"

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы, связанные с использованием метилакрилата, метилметакрилата, хлороформа, должны проводиться под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической и концентрирующей колонок, установление градуировочных коэффициентов, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов и материалов

1) Хромосорб-W (инертный носитель) сушат в течение 2 ч при температуре 150 С, охлаждают в эксикаторе. Хранят в надежно закрытой посуде.

2) Насадка для хроматографической (разделительной) колонки. Навеску ПМС-100, составляющую 10% от массы хромосорба-W, растворяют в хлороформе. Раствор переносят в выпарительную чашку, куда маленькими порциями медленно высыпают высушенный хромосорб-W. Растворитель выпаривают на водяной бане, при осторожном помешивании.

3) Насадка, содержащая 7% дидецилфталата от массы хромосорба-W, готовится так, как описано в перечислении 2.

4) Насадка для концентрирующих колонок. Навеску ПМС-100, составляющую 5% от массы силохрома С-80, растворяют в этиловом эфире. Раствор переносят в выпарительную чашку, куда вносят силохром С-80. Осторожно перемешивают. Растворитель выпаривают при комнатной температуре.

7.3. Подготовка разделительной и концентрирующей колонок.

1) Разделительные колонки промывают, сушат и заполняют одной из насадок с помощью вакуумного насоса. Заполненные колонки закрывают с обеих сторон стекловатой и тренируют в термостате хроматографа (без подсоединения к детектору) в токе азота в течение 24 ч (до получения стабильной нулевой линии). Температура тренировки для колонки с ПМС-100 составляет 150°С, для колонки с дидецилфталатом - 110°С.

2) Концентрирующие трубки промывают, сушат и заполняют насадкой. Тренируют в течение 24 ч при температуре 200°С. При хранении трубки должны быть хорошо закрыты заглушками. Перед отбором проб следует проверять чистоту трубок, подключив их к хроматографу, работающему в оптимальном режиме.

7.4. Установление градуировочных коэффициентов

Для вычисления градуировочного коэффициента используют стандартные градуировочные паровоздушные смеси метилакрилата и метилметакрилата, которые готовят с применением динамических дозаторов, работающих с использованием принципа диффузии эффекта (черт. 3). Для получения градуировочных коэффициентов на хроматографическую колонку через пробоотборную трубку вводят градуировочные смеси, содержащие в объеме 100 см3 по 0,004; 0,006; 0,012; 0,024; 0,072; и 0,12 мкг метилакрилата и 0,004; 0,008; 0,016; 0,032; 0,120 мкг метилметакрилата.

Условия хроматографического анализа

Температура испарителя                                             180°С

Температура термостата колонок

насадка с ПМС-100                                                   50°С

насадка с дидецилфталатом                                           60°С

Расход газа-носителя (азота)                                  35 см3/мин

Расход водорода                                               40 см3/мин

Расход воздуха                                               400 см3/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты                             720 мм/ч

При использовании насадки с ПМС-100 время удерживания метилакрилата составляет 4 мин 40 с, метилметакрилата - 7 мин 45 с. При использовании насадки с дидецилфталатом - соответственно 5 мин 17 с и 9 мин 43 с.

На полученных хроматограммах измеряют площади пиков и из соотношения площади пика стандартного образца и массы акрилатов определяют градуировочные коэффициенты К (мкг/мм2).

7.5. Отбор проб

Через пробоотборную трубку, заполненную 0,5 г насадки, аспирируют 1 дм3 воздуха с расходом 0,1 дм3/мин. По окончании отбора пробы концы трубки закрывают заглушками из тефлона.

8. Выполнение измерений

После выхода прибора на режим отвинчивают крышку испарителя и быстро вставляют сорбционную трубку в испаритель через специальное устройство под названием "пятка", которое находится постоянно в испарителе термостата и изготовлено из нижней части газонаправляющей трубки испарителя. Сорбционная трубка вставляется в испаритель так, чтобы ее конусообразный конец плотно вошел в конус "пятки". После этого испаритель быстро закрывают и одновременно включают секундомер (см. черт. 2).

По полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков анализируемых веществ и с помощью градуировочного коэффициента вычисляют массу метилакрилата и метилметакрилата.

9. Вычисление результата измерений

См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).

5.3.6. Определение оксида углерода (ГХ-метод) [6]

Методика предназначена для определения массовой концентрации оксида углерода в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,2-30,0 мг/м3 при объеме пробы воздуха 100 см3.

Используется для определения разовых концентраций при отсутствии автоматических анализаторов.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении разовой концентрации оксида углерода в диапазоне 0,2-30 мг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +-5%.

2. Метод измерения

Метод основан на хроматографическом разделении оксида углерода и сопутствующих компонентов на колонке с молекулярными ситами, конверсии оксида углерода в метан в присутствии нихромового катализатора и водорода и детектировании метана пламенно-ионизационным детектором без предварительного концентрирования.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Газовый   хроматограф  с   пламенно-ионизационным

детектором

Система газоснабжения СГС-2                       по ТУ 6-09-1.550044-72

Микрокомпрессор ВК-1                                  по ТУ 25-06.926-77

Лупа измерительная                                       по ГОСТ 8309-75

Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы

0,2 с                                                   по ГОСТ 5272-79Е

Термометр лабораторный шкальный  ТД-2;    пределы

0-55°; цена деления 1°С                                  по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

Посуда стеклянная лабораторная                           по ГОСТ 1770-74

                                                         и ГОСТ 20292-74

Электроаспиратор    ЭА-1;      погрешность +-10%;

Госреестр N 5997-77                                  по ТУ 25-11-1414-78

3.3. Вспомогательные устройства

Стальная хроматографическая колонка длиной 2 м  с

внутренним диаметром 3 мм

Набор лабораторных сит ("Физприбор")                  по ТУ 26-09-262-69

Пипетки газовые стеклянные  вместимостью  0,1-0,5

дм3                                                     по ГОСТ 18954-73

Шприцы медицинские   стеклянные  вместимостью 100

см3                                                    по ТУ 64-1-129-75

Метанатор - U-образная  трубка   из   нержавеющей

стали длиной 25 см, с внутренним диаметром 3 мм

3.4. Материалы

Азот сжатый, ос.ч.                                    по ТУ 6-02-7376-65

или гелий                                                по ТУ 51-940-80

Водород сжатый                                           по ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый                                           по ГОСТ 11882-73

Вата стеклянная

Нихромовая проволока марки Х20Н80

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                    по ГОСТ 5496-57

3.5. Реактивы

Стандартная аттестованная  смесь  оксида углерода

с   воздухом   или   азотом    с   концентрациями

1,0-20,0 мг/м3

Сита молекулярные СаА                                 по ТУ 38401-213-78

Натрия хлорид, х.ч.                                      по ГОСТ 4233-77

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы с использованием оксида углерода необходимо проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка разделительной колонки и метанатора, приготовление раствора, отбор проб.

7.2. Подготовка разделительной колонки

Стальную разделительную колонку промывают несколько раз водой, затем бензолом, гексаном, ацетоном, после чего высушивают гелием или азотом для удаления паров растворителей.

Молекулярные сита СаА измельчают, отсеивают фракцию 0,25-0,5 мм и прокаливают при температуре 350°С в течение 4 ч. Охлажденным в эксикаторе адсорбентом заполняют разделительную колонку.

7.3. Подготовка метанатора

Нихромовую проволоку диаметром 0,15-0,25 мм нарезают кусочками длиной до 3 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 2 ч. Охлажденным в эксикаторе катализатором заполняют метанатор, концы которого закрывают пробками из стекловаты. Концы U-образной трубки метанатора помещают в полые трубки испарителя. Верхнюю часть метанатора изолируют стекловатой и закрывают металлическим кожухом. Собирают газовую схему согласно черт. 4. Для этого к выходу колонки подсоединяют тройник из нержавеющей стали (для подвода водорода), который соединяют с одним из концов метанатора. Второй конец метанатора соединяют с детектором. Перед началом работы адсорбент активируют, пропуская через колонку газ-носитель при температуре 250°С, а катализатор активируют в токе водорода при температуре 325°С в течение 6 ч (нагрев метанатора обеспечивается термостатом испарителя).

7.4. Приготовление растворов

Натрия хлорид, насыщенный раствор

7.5. Отбор проб

Пробы воздуха отбирают в стеклянные медицинские шприцы или газовые пипетки, через которые протягивают десятикратный объем анализируемого воздуха. При использовании резиновых камер анализируемый воздух накачивают в них с помощью резиновой груши или насоса.

Пробы воздуха с концентрациями оксида углерода до 5,0 мг/м3 можно хранить в стеклянных пробоотборных сосудах в течение 15 сут.

8. Выполнение измерений

Пробы воздуха вводят в хроматограф с помощью крана-дозатора через дозирующую петлю. Для этого из газовых пипеток пробу воздуха вытесняют в дозирующую петлю насыщенным раствором хлористого натрия. Из стеклянных медицинских шприцев вместимостью 100 см3 (или из резиновых камер) отбирают около 20 см3 анализируемого воздуха медицинским шприцем, прокалывая резиновую трубку, которая (вместе с заглушкой) закрывает выходное отверстие, и продувают им дозирующую петлю.

Условия хроматографического анализа

Температура термостата колонки                                      80°С

Температура термостата испарителя (метанатора)                     235°С

Расход газа-носителя (гелия или азота)                        35 см3/мин

Расход водорода                                               35 см3/мин

Расход воздуха                                               270 см3/мин

При этих условиях время удерживания оксида углерода составляет 1 мин 40 с.

Для определения концентрации оксида углерода используют метод параллельного сравнения параметров рассчитываемого пика с параметрами пика, полученного в результате введения смеси с известной концентрацией оксида углерода (сравнение со стандартом). Для этого перед анализом и после анализа проб воздуха вводят в хроматограф стандартную смесь оксида углерода аналогично пробам. Концентрация оксида углерода в стандартной смеси должна быть близка к анализируемой. Измеряют высоты пиков оксида углерода стандартной смеси и пробы.

9. Вычисление результата измерений

Концентрацию оксида углерода в анализируемом воздухе (ро, мг/м3) рассчитывают по формуле:

                              ро   Н

                                сm  2

                       ро = ------------,

                                 Н

                                  1

где ро      - концентрация  оксида углерода в стандартной  аттестованной

      сm      смеси, введенной в хроматограф, мг/м3;

    Н  и Н  - высоты  пиков оксида углерода соответственно в стандартной

     1    2   смеси и пробе, мм.

5.3.7. Определение полициклических ароматических углеводородов (метод высокоэффективной жидкостной хроматографии) [2, 10]

Методика предназначена для определения концентрации 3,4-бензпирена и ряда других полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в атмосферном воздухе и снежном покрове в диапазоне концентраций, указанном в табл. 3, при проведении научных исследований. Определению указанных в таблице веществ могут мешать их алкилзамещенные производные, поскольку методика не обеспечивает эффективного разделения незамещенных и алкилзамещенных ПАУ. При анализе атмосферного воздуха практическое значение может иметь только влияние алкилзамещенных пиренов, поэтому получаемые для него данные следует интерпретировать как сумму производных пирена.

Таблица 3

Диапазоны измеряемых концентраций ПАУ (10(-8) г/м3) при использовании ультрафиолетового и флуоресцентного детекторов

ПАУ	Ультрафиолетовый детектор (объем пробы воздуха 300 м3)	Флуоресцентный детектор (ламбда_возб 254 нм. объем пробы воздуха 10 м3)
Пирены	0,16-0,32(254)	2,0-40(393)
Перилен	0,033-0,66(254)	0,07-1,4(430)
Хризен	0,02-0,40(254)	0,9-18(389)
3, 4-бензфлуорантен	0,16-3,30(254)	5,0-100(430)
1, 2-бензпирен	0,16-3,30(254)	5,0-100(430)
3, 4-бензпирен	0,066-1,30(293)	0,13-2,6(430)
11, 12-бензперилен	0,16-3,30(254)	1,3-26(419)
Коронен	0,16-3,30(300)	5,0-100(430)
1, 2-5, 6-дибензантрацен	0,16-3,30(300)	0,9-18(410)

Примечание. В скобках указаны аналитическая длина волны (нм) для УФ детектора и аналитическая длина волны эмиссии (нм) для флуоресцентного детектора.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, относительная погрешность измерения концентрации бензпиренов, 3,4-бензфлуорантена, 1,2-5,6-дибезантрацена и 11,12-бензперилена в атмосферном воздухе при доверительной вероятности 0,95 не превышает +-25% во всем диапазоне измеряемых концентраций.

2. Метод измерения

Метод основан на улавливании ПАУ из воздуха на аэрозольный фильтр, отделении при помощи препаративной тонкослойной хроматографии (ТСХ) от мешающих примесей и разделении с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерения

Жидкостной   хроматограф  "Миллихром"  или  любой

импортный       жидкостной     хроматограф      с

ультрафиолетовым и флуоресцентным детекторами      по ТУ 25-7405.0005-87

Весы микроаналитические ВЛР-20                       по ТУ 26-06-1315-76

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Колбы мерные                                            по ГОСТ 1770-74Е

2-25-2

2-50-2

2-100-2

Пипетки                                                по ГОСТ 20292-74Е

4-2-0,5

4-2-1

4-2-2

4-2-5

Пробирки с притертыми пробками, градуированные на

10 см3                                                  по ГОСТ 10515-75

Электроаспиратор ЭА-2СМ                              по ТУ 25-11.1511-81

или ЭА-3; погрешность +-6%                           по ТУ 25-11.1660-85

Вспомогательные устройства

3.3. Вспомогательные устройства

Генератор ультразвуковых колебаний

Микрошприцы вместимостью 50 мм3 и 100 мм3                по ТУ 2.833.104

Хроматографическая камера 200 x 150 x 250 мм            по ГОСТ 10565-63

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670

Пластинки     стеклянные     для    тонкослойного

хроматографирования 90 x 120 мм

Колонка      хроматографическая,      заполненная

силикагелем с диаметром частиц 5 мкм               по ТУ 25-7405.0005-87

Муфельная печь ПМ-8                                      по ТУ 79-337-72

Водяная баня

Дефлегматор                                              по ГОСТ 9425-60

Воронка

Колба круглодонная вместимостью 1000 см3

Насадка Вюрца                                            по ГОСТ 9425-60

Холодильник Либиха                                       по ГОСТ 9499-60

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТ следует читать как "ГОСТ 9499-70"

Трубка хлоркальциевая                                    по ГОСТ 9964-62

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 9964-71"

Взамен ГОСТ 9964-71 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

Стаканы вместимостью 25 и 50 см3

Колбы плоскодонные вместимостью 100 и 250 см3             по ТУ 10394-72

Воронка Бюхнера                                          по ГОСТ 9147-59

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 9147-73"

Колба для фильтрования под вакуумом                       СТУ 30-6341-63

Насос водоструйный                                      по ГОСТ 10696-63

Эксикатор                                                по ГОСТ 6371-52

Респиратор "Лепесток"

3.4. Материалы

Фильтры бумажные "синяя лента"                        по ТУ 6-09-1678-77

Фильтры АФА-ХП-20                                       по ТУ 95.7181-76

или из ткани ФПП-15                                   по ТУ 52-01-367-80

3.5. Реактивы

3,4-бензпирен*

1,2-Бензантрацен*

1,2-Бензпирен*

11,12-Бензперилен*

3,4-Бензфлуорантен*

Гексан х.ч.                                         по МРТУ 6-09-2937-66

1,2-5,6-Дибензантрацен*

Диметильсульфоксид                                   по МРТУ 6-09-375-63

Диэтиловый эфир                                          по ТУ 8П-126-68

Коронен*

н-Октан, хл.                                        по МРТУ 6-09-4534-67

Оксид  алюминия безводный, II степени  активности

по Брокману

Петролейный эфир, t_кип 40-70°С                           по МХП 1867-48

Пирен*

Хризен*

Цеолит NaX(4A)

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Работы следует проводить под тягой, используя для отбора порций растворителя и раствора пипетку с грушей.

Особую осторожность необходимо соблюдать при работе с кристаллическими ПАУ. При их взвешивании следует пользоваться респиратором и резиновыми перчатками.

5. Требования к квалификации оператора

Работу может проводить инженер или лаборант, имеющий опыт проведения химико-аналитических работ. Предварительно оператор должен изучить прибор и порядок проведения анализа на нем, построить градуировочную характеристику по п. 7 настоящей методики, измерить значения аналитического сигнала стандартных калибровочных растворов.

При установлении градуировочной характеристики максимальное отклонение аналитического сигнала дельта h от среднего не должно превышать 3 сигма флуктуации нулевой линии в отсутствие полезного сигнала:

                дельта h    <= 3 сигма

                        max

В этом случае оператор может быть допущен к проведению анализа на жидкостном хроматографе.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка (очистка) посуды и растворителей, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Подготовка посуды

Используемую при анализе посуду необходимо тщательно вымыть хромовой смесью, последовательно ополоснуть водопроводной и дистиллированной водой и просушить при температуре 120-150°С.

7.3. Подготовка растворителей

Все растворители подвергают предварительной перегонке с дефлегматором, а затем при облучении ультрафиолетовым светом проводят визуальный контроль (по свечению) на присутствие ПАУ. Необходимо проводить холостые опыты, для чего следует отбирать и упаривать такие же объемы растворителя, как для исследуемого образца.

Для осушки гексана, используемого в качестве подвижной фазы, применяется цеолит NaX. Цеолит предварительно прокаливают в муфельной печи при 400-500°С в течение 4-5 ч. После охлаждения в эксикаторе его засыпают в гексан (200-300 г на 1 дм3) и оставляют на 24 ч. Затем гексан фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" под вакуумом.

7.4. Приготовление растворов

1) Исходные растворы ПАУ для градуировки, ро = 10(-5) г/см3. 10(-3) г соответствующего ПАУ отвешивают на микроаналитических весах. Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют сначала 50 см3 н-октана и тщательно встряхивают, контролируя в ультрафиолетовом свете полноту растворения кристаллов. Если вещество полностью растворилось, то при облучении раствора ультрафиолетовым светом не обнаруживаются светящиеся кристаллы. Затем добавляют н-октан до метки.

Чтобы учесть ошибки, связанные с потерями ПАУ на различных стадиях обработки пробы, исходный раствор подвергают обработке по полному циклу. Для этого неэкспонированный фильтр смачивают 10 см3 исходного раствора стандарта ро = 10(-5) г/см3, дают ему высохнуть, после чего подвергают фильтр операциям по п.п. 7.7 и 7.8. Упаренный до мокрых солей смыв после ТХС-фракционирования при помощи мерной пипетки заливают 10 см3 н-октана, полученный раствор рассматривают как исходный для приготовления рабочих растворов.

2) Рабочие растворы для градуировки УФ-детектора. Готовят по пять рабочих растворов индивидуальных ПАУ в мерных колбах вместимостью 50 см3 путем разбавления н-октаном соответствующих исходных растворов согласно табл. 4.

Таблица 4

Рабочие растворы для установления градуировочных характеристик ультрафиолетового детектора

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора для градуировки (ро = 1 x 10(-5) г/см3), см3	0,25	0,40	0,50	0,64	0,75
Объем н-октана	Во все колбы до 50 см3
Концентрация полученного рабочего раствора, 10(-7) г/см3	0,5	0,8	1,0	1,3	1,5

3) Рабочие растворы для градуировки флуоресцентного детектора. Готовят по пять рабочих растворов индивидуальных ПАУ в мерных колбах вместимостью 50 см3 согласно табл. 5 путем разбавления н-октаном соответствующих исходных растворов.

Таблица 5

Рабочие растворы для установления градуировочных характеристик флуоресцентного детектора

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем исходного раствора для градуировки см3 (ро = 10(-5) г/см3),	0,125	0,25	0,40	0,50	0,625
Объем н-октана	Во все колбы до 50 см3
Концентрация полученного рабочего раствора, 10(-7) г/см3	0,25	0,50	0,80	1,0	1,25

Для градуировки флуоресцентного детектора по перилену и 3,4-бензпирену необходимо приготовить другие стандартные растворы вследствие более высокой чувствительности флуоресцентного детектора по отношению к этим ПАУ (табл. 6).

Таблица 6

Рабочие растворы перилена и 3,4-бензпирена для установления градуировочных характеристик флуоресцентного детектора

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора для градуировки (ро = 10(-7) г/см3), см3	0,25	0,5	2,5	3,5	5,0
Объем н-октана	Во все колбы до 50 см3
Концентрация полученного рабочего раствора, 10(-9) г/см3	0,5	1,0	5	7	10

7.5. Установление градуировочной характеристики

В жидкостной хроматограф с помощью микрошприца вводят рабочие растворы для градуировки в количестве 100 мм3, приготовленные по п. 7.4, перечисление 1 и 2 при использовании соответственно ультрафиолетового и флуоресцентного детекторов. Проводят по пять параллельных вводов каждого раствора. По средним для каждой точки значениям аналитического сигнала (высота пика) строят градуировочную характеристику h_1 = f(pо_1), где h_1 - высота пика, мм; ро_1 - концентрация градуировочного раствора, г/см3. По установленной градуировочной характеристике и по значению аналитического сигнала пробы определяют концентрацию ПАУ в пробе. При установлении градуировочной характеристики можно использовать также площадь пиков.

7.6. Отбор проб воздуха

Отбор проб атмосферного воздуха производят на аэрозольные фильтры ФПП-15 или АФА-ХА-20. Размеры используемого фильтра определяются типом аспиратора. Объемы проб составляют 10-15 и 300-400 м3 при использовании соответственно флуоресцентного и ультрафиолетового детекторов. Удельный расход воздуха не должен превышать 5 дм3/(см3 x мин).

Экспонированные фильтры складывают загрязненной поверхностью внутрь, укладывают в полиэтиленовый пакет и хранят в темном месте до проведения анализа. Срок хранения фильтров - до 2 мес. при комнатной температуре и до 4 мес в холодильнике.

Данная методика предполагает определение содержания ПАУ в аэрозольной фазе атмосферного воздуха. Приведенные в табл. 7 данные позволяют оценить потери ПАУ с газовой фазой при разных значениях температуры окружающего воздуха и ввести поправку на эти потери (К_газ). Проскок аэрозоля ПАУ при отборе проб на ткань ФПП-15 не превышает 10%.

Таблица 7

Распределение некоторых ПАУ между газовой и аэрозольной фазами (%) и ориентировочное значение поправочного коэффициента К_газ

ПАУ	При 5°С			При 19°С
	Газ	Аэрозоль	К_газ	Газ	Аэрозоль	К_газ
Пирен	88	12	8,3	93	7	14,3
Хризен	8	92	1,1	32	68	1,5
3, 4-Бензфлуорантен	1	99	1,0	2	98	1,0
3, 4-Бензпирен, 1, 2-Бензпирен	-	100	1,0	1	99	1,0
11, 12-Бензперилен	-	100	1,0	-	100	1,0

7.7. Экстракция ПАУ с фильтров

Фильтр с пробой атмосферного воздуха предварительно замачивают в 25-50 см3 гексана (объем растворителя определяется размером фильтра) в течение 12 ч, после чего колбу с фильтром помещают в генератор ультразвуковых колебаний, заполненный водой таким образом, чтобы уровень воды был не ниже уровня растворителя, покрывающего фильтр, и проводят экстракцию 3-мя порциями н-гексана по 15 мин. Экстракты объединяют и упаривают естественным путем или на ротационном испарителе до объема 1-2 см3.

7.8. Хроматографирование в тонком слое

При экстракции ПАУ с фильтров в раствор кроме ПАУ переходит большое число других органических соединений (гетероциклических, кислородсодержащих соединений, олефинов, парафинов), смолы и механические примеси, поэтому перед вводом пробы в адсорбционную колонку необходимо проводить ее очистку и предварительное фракционирование путем хроматографирования в незакрепленном слое оксида алюминия. С этой целью оксид алюминия наносят на стеклянную пластину (90 x 12 мм), раскатывая стеклянной палочкой с резиновыми ободками на концах так, чтобы толщина слоя составляла 1 мм. Слой оксида алюминия разделяют в продольном направлении на две неравные части, шириной 75 и 15 мм (узкая часть справа). В узкой части наносят точку или короткую полосу свидетеля - эталонного раствора 3,4-бензпирена (ро = 10(-6) г/см3, а в левой части наносят 0,5-1 см3 исследуемого экстракта (черт. 5).

После высыхания пятен на линии старта проводят проявление хроматографической пластинки в системе петролейный эфир-диэтиловый эфир (40:1). При УФ-облучении на хроматографической пластинке обнаруживаются три зоны с различным цветом флуоресценции (отсчет от линии старта):

1-я зона - светло-зеленый;

2-я зона - фиолетовый;

3-я зона - голубой.

При отсутствии свечения пробы пластинка делится на три зоны условно:

1-я зона - от старта до уровня зоны свидетеля;

2-я зона - зона на уровне свидетеля;

3-я зона - от уровня зоны свидетеля до конца пластинки.

С помощью шпателя оксид алюминия с выявленных зон переносят на воронку с бумажным фильтром "синяя лента" и смывают н-гексаном, активированным диметилсульфоксидом (ДМСО). Для активации н-гексан и ДМСО смешивают в отношении 50:2, несколько раз встряхивают, затем н-гексан сливают.

Для элюирования ПАУ используют 50 см3 активированного гексана (5 раз по 10 см3). Элюаты с каждой из зон упаривают естественным путем или на ротационном испарителе до "мокрых солей". После упаривания добавляют н-гексан (0,5-2 см3) и раствор переносят в пробирки с притертыми пробками.

8. Выполнение измерений

Три фракции пробы согласно табл. 8 анализируют на содержание индивидуальных ПАУ. Часть (110 мм3) анализируемой фракции отбирают при помощи микрошприца, вводят в инжектор с дозатором (петлей на 100 мм3) и записывают хроматограмму с использованием ультрафиолетового детектора при расходе элюента 1 см3/мин и значении оптической плотности 0,02 на всю шкалу. В качестве подвижной фазы используют осушенный гексан. Если чувствительность ультрафиолетового детектора недостаточна для количественного определения ПАУ в пробе, то проводят повторный анализ пробы с использованием флуоресцентного детектора. Пример хроматограммы приведен на черт. 6.

Таблица 8

Распределение ПАУ по фракциям при тонкослойном хроматографировании

Номер фракции	ПАУ
I	1, 2-5, 6-Дибензантрацен
	Коронен
II	1, 2-Бензпирен
	3, 4-Бензпирен
	Перилен
	3, 4-Бензфлуорантен
	11, 12-Бензперилен
III	Пирены
	Хризен

Идентификацию хроматографических пиков проводят методом добавок. Для этого в микрошприце смешивают исследуемую пробу и раствор индивидуального ПАУ, применяемый для градуировки, и повторно записывают хроматограмму. Сопоставляя полученные хроматограммы, находят пик, относящийся к определяемому ПАУ. Объем и концентрацию раствора индивидуального ПАУ выбирают таким образом, чтобы было заметно увеличение пика на повторной хроматограмме, но при этом не маскировались близлежащие пики.

Примечание. Стадию препаративного хроматографирования в тонком слое можно не выполнять, если оснастить жидкостной хроматограф предколонкой размером 44 x 3,1 мм, заполненной сухим способом 0,2 г силикагеля силасорб 300 или силасорб 600 (производства Чехо-Словакии). Предколонка включается в систему хроматографа между инжектором и входом в аналитическую колонку. После 200 анализов сорбент в колонке следует заменить.

9. Вычисление результата измерений

По значению высоты или площади пика с помощью градуировочной характеристики на хроматограмме определяют ро_i, (г/см3) i-го ПАУ в исследуемом объеме раствора.

Масса i-го ПАУ в пробе

                         m   = ро ипсилон  ,

                          тр     i       тр

где ипсилон   - объем гексанового раствора перед анализом, см3.

           тр

Масса i-го ПАУ на фильтре

                           m  К ипсилон

                            тр         экс

                    m   = --------------------,

                     iф        ипсилон

                                      mсx

где ипсилон    - общий   объем  сконцентрированного    экстракта   перед

           экс   тонкослойным хроматографированием, см3;

    ипсилон    - объем   экстракта,   отобранный    для    тонкослойного

           mсx   хроматографирования, см3;

    К          - эмпирический    коэффициент,    учитывающий потери ПАУ,

                 представляющий собой произведение коэффициента проскока

                 частиц за фильтр (К     )   и   коэффициента   потерь с

                                    проск

                 газовой фазой (К   ).

                                 газ

Значения коэффициента К для различных ПАУ при К_проск = 1,1 представлены в табл. 9.

Таблица 9

Коэффициент К для учета потерь ПАУ (К_проск = 1,1)

Соединение	К_газ	К
Пирен	10	11
Хризен	1,4	1,5
Перилен	1,4	1,5
1,2 и 3,4-Бензпирен	1,0	1,1
3,4-Бензфлуорантен	1,0	1,1
1,2-5,6-Дибензантрацен	1,0	1,1
11,2-Бензперилен	1,0	1,1

Концентрация i-го ПАУ в воздухе (р_iв, нг/м3) рассчитывается по формуле:

                                   9

                            m  x 10

                             iф

                     ро  = ----------,

                       iв      V

                                0

где V   - приведенный к  нормальным условиям объем воздуха, пропущенного

     0    через фильтр (см. ч. I, п. 5.1.16, формулу (1)), м3.

Примечание. В связи с тем, что большая часть пирена находится в газовой фазе, причем размер этой части сильно зависит от температуры, результаты измерения концентрации пирена в атмосфере при отборе проб на аэрозольный фильтр могут рассматриваться как сугубо ориентировочные. По той же причине результаты измерения концентрации хризена следует рассматривать как полуколичественные.

5.3.8. Не применяется с 1 марта 2016 г.

Информация об изменениях:

См. текст пункта 5.3.8

5.3.9. Определение фенола (ГХ-метод) [8]

Методика предназначена для определения концентрации фенола в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,001-0,01 мг/м3 при объеме пробы 1 дм3. Используется для измерения разовых концентраций.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации фенола в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001-0,01 мг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +-17,3%.

2. Метод измерения

Метод заключается в концентрировании фенола из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции и анализе на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнений измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Хроматограф    серии    "Цвет-102"  с   пламенно-

ионизационным детектором

Весы аналитические ВЛА-200                             по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы

0,2 с                                                   по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный   ТЛ-2;   пределы

0-200°С; цена деления 1°С                                по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

Микрошприц МШ-10                                         по ГОСТ 8043-74

Шприц вместимостью 100 см3                            по ТУ 6421-1279-76

Лупа измерительная                                       по ГОСТ 8309-75

Колбы мерные                                             по ГОСТ 1770-74

2-50-2 - 1 шт.

2-50-2 - 1 шт.

2-52-2 - 6 шт.

Пипетки                                                по ГОСТ 20292-74Е

2-2-5 - 2 шт.

2-2-1 - 1 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Стеклянная хроматографическая колонка длиной 2 м,

внутренним диаметром 3 мм

Плитка электрическая с закрытой спиралью

Установка  для  перегонки  фенола  (колба  Вюрца,

приемники)

Сорбционные трубки из молибденового стекла длиной

8 см, внутренним диаметром 3 мм

Пенициллиновые флаконы с пробками - 6 шт.

3.4. Материалы

Стекловата

Азот сжатый                                              по ГОСТ 9293-74

Воздух сжатый                                           по ГОСТ 11882-73

Водород сжатый                                           по ГОСТ 3022-80

3.5. Реактивы

Фенол, ч.                                                по ГОСТ 6417-72

Полиметилфенилсилоксановая жидкость (ПМФС) на

хроматоне N-AW (15% по массе)

Силохром, фракция 0,15-0,5 мм

Вода дистиллированная                                    по ГОСТ 6709-72

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы по перегонке фенола и приготовлению стандартных растворов следует проводить под тягой.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок. Хроматографическую колонку, верхняя часть которой видоизменена в соответствии с черт. 7, заполняют насадкой и тренируют в токе газа-носителя в течение 36 ч при температуре 150°С. В качестве насадки используют 15%-ный ПМФС на хроматоне N-AW.

Сорбционные трубки заполняют 0,1 г силохрома, сорбент фиксируют с двух сторон стекловатой. Заполненные сорбционные трубки помещают в верхнюю часть хроматографической колонки в испарителе и тренируют при температуре 190°С до получения на хроматограмме стабильной нулевой линии.

7.3. Приготовление растворов

1) Исходный раствор для градуировки (ро = 1 мг/см3). 250 мг перегнанного фенола помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

2) Рабочий раствор для градуировки (ро = 100 мкг/см3). 5 см3 исходного раствора (см. перечисление 1) переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Примечание. Используют свежеперегнанный фенол. Поскольку пары фенола легко кристаллизуются на холодном стекле, при перегонке необходимо следить, чтобы отросток колбы Вюрца не закупоривался кристаллами. В противном случае возможен взрыв от скопления паров в перегонной колбе. Температура кипения фенола 181,4°С. Первую треть отогнанного фенола отбрасывают, среднюю фракцию собирают в пробирку с притертой пробкой.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы фенола в растворе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора фенола (см. п. 7.2, перечисление 2).

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 11, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 11

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении фенола

Номер раствора	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (ро = 100 мкг/см3),см3	0,25	0,50	1,0	1,5	2,0	2,5
Масса фенола в 1 мм3 раствора, мкг	0,001	0,002	0,004	0,006	0,008	0,010

Для установления градуировочной характеристики берут шесть чистых сухих пенициллиновых флаконов (по числу растворов), каждый из них ополаскивают соответствующим раствором несколько раз, затем наполняют раствором до самой пробки. Пробки на заполненных флаконах фиксируют клейкой лентой. Для анализа растворы берут из флаконов микрошприцем, прокалывая пробку. Каждый раз шприц предварительно промывают соответствующим раствором 3-4 раза, затем набирают 1 мм3 этого раствора и вводят в испаритель хроматографа. Во время градуировки в испарителе должна находиться незаполненная сорбционная трубка, служащая продолжением колонки. Раствор хроматографируют 3-5 раз до получения не менее трех примерно одинаковых пиков для каждой концентрации.

Условия хроматографического анализа

Температура термостата колонки                                     120°С

Температура испарителя                                             180°С

Расход газа-носителя (азота)                                  40 см3/мин

Расход водорода                                               40 см3/мин

Расход воздуха                                               400 см3/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты                           0,5 см/мин

Шкала измерителя тока                                     20 x 10(-12) А

Время удерживания фенола                                      5 мин 36 с

По хроматограмме рассчитывают площади пиков для градуировочных растворов и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (см2) от массы фенола (мкг).

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации фенола исследуемый воздух аспирируют с помощью шприца объемом 100 см3 через сорбционную трубку, заполненную силохромом. Общее количество исследуемого воздуха 1 дм3, скорость отбора 0,1-0,2 дм3/мин. Срок хранения пробы не более 24 ч. Сорбционные трубки следует закрывать заглушками с двух сторон.

8. Выполнение измерений

После выхода прибора на режим отвинчивают крышку испарителя и быстро опускают в испаритель сорбционную трубку, плотно соединяя ее с разделительной колонкой. На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика фенола, по градуировочной характеристике определяют его содержание в пробе.

9. Вычисление результата измерений

См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).

Примечание. Экспериментально установлено, что эффективность сорбции и десорбции фенола на силохроме составляет 94%. Это дает возможность строить градуировочную характеристику с использованием растворов фенола вместо трудоемкой операции градуировки прибора паровоздушной смесью с использованием сорбционных трубок. Ошибка, возникающая из-за потерь вещества при отборе пробы в сорбционные трубки, входит в суммарную погрешность метода.

5.3.10. Определение этилакрилата (ГХ-метод) [3]

Методика предназначена для определения массовой концентрации этилакрилата в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,0007-0,03 мг/м3 при объеме пробы 6 дм3. Определению не мешают бутилакрилат, акрилонитрил, оксиды углерода, диоксид серы, оксиды азота. Используются для измерения разовых концентраций.

1. Норма точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации этилакрилата в атмосферном воздухе в диапазоне 0,0007-0,03 мг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +-16%.

2. Метод измерения

Метод заключается в концентрировании этилакрилата из воздуха на твердый сорбент и последующем определении на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Хроматограф    серии    "Цвет-102"  с   пламенно-

ионизационным детектором

Весы аналитические ВЛА-200                             по ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                              по ГОСТ 7328-82Е

Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы

0,2 с                                                   по ГОСТ 5072-79Е

Термометр лабораторный шкальный   ТЛ-2;   пределы

0-55°С; цена деления 1°С                                 по ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                                 по ТУ 2504-1797-75

Электроаспиратор модели 822; погрешность +-7%          по ТУ 64-1-862-82

Микрошприц МШ-10М                                        по ГОСТ 8043-74

Лупа измерительная                                       по ГОСТ 8309-75

Колбы мерные                                             по ГОСТ 1774-74

2-50-2 - 2 шт.

2-25-2 - 7 шт.

Пипетки                                                 по ГОСТ 1770-74Е

2-2-1 - 3 шт.

2-2-5 - 2 шт.

3.3. Вспомогательные устройства

Стальная хроматографическая колонка длиной  3  м,

внутренним диаметром 3 мм

Сорбционные трубки из нержавеющей  стали   длиной

13,5 см, внутренним диаметром 0,5 см

Вакуумный компрессор марки ВН-461М

3.4. Материалы

Трубка резиновая вакуумная

Стекловата

Тефлоновые заглушки

Азот сжатый                                              по ГОСТ 9293-74

Воздух сжатый                                           по ГОСТ 11882-73

Водород сжатый                                           по ГОСТ 3022-80

3.5. Реактивы

Этилакрилат, х.ч.                                   по ТУ 6-03-09-192-74

Спирт этиловый, ректификат                               по ГОСТ 5963-67

Полисорб-1 зернением 0,25-0,5 мм

4. Требования безопасности

См. ч. I, п. 5.1.3.

Все работы с этилакрилатом следует проводить под тягой, в резиновых перчатках.

5. Требования к квалификации оператора

См. ч. I, п. 5.1.4.

6. Условия выполнения измерений

См. ч. I, п. 5.1.14.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор пробы воздуха.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок Хроматографическую колонку заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса и тренируют в токе газа-носителя в течение 16 ч при температуре 190°С, не подсоединяя к детектору. По истечении этого времени колонку подсоединяют к детектору и записывают нулевую линию в рабочем режиме прибора.

Сорбционные трубки заполняют полисорбом-1 при легком постукивании, вставляют в испаритель прибора и кондиционируют в токе газа-носителя при температуре 170°С в течение 8 ч. Перед проведением отбора проб необходимо проверить чистоту сорбционных трубок (записывают нулевую линию).

7.3. Приготовление растворов

1) Исходный раствор для градуировки (ро = 10 мг/см3). 250 мг этилакрилата вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

2) Рабочий раствор для градуировки (ро = 1 мг/см3). 5 см3 исходного раствора, приготовленного по перечислению 1, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика на хроматограмме от массы этилакрилата в пробе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из пяти растворов, готовят из свежеприготовленного раствора этилакрилата (см. п. 7.3, перечисление 2).

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 12, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Таблица 12

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации этилакрилата

Hoмер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (ро = 1 мг/см3), см3	0,1	0,2	0,25	1,0	5,0
Масса этилакрилата в 1 мм3 раствора, мкг	0,004	0,008	0,01	0,04	0,2

Для установления градуировочной характеристики 1 мм3 каждого раствора вводят в испаритель хроматографа с сорбционной трубкой и анализируют, как описано в п. 8. По хроматограмме рассчитывают площади пиков для градуировочных растворов и по средним результатам из пяти серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (см2) от количества этилакрилата (мкг).

Условия хроматографического анализа

Температура термостата колонок                                     170°С

Температура испарителя                                             200°С

Расход газа-носителя (азота)                                  40 см3/мин

Расход воздуха                                               400 см3/мин

Расход водорода                                               40 см3/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты                            60 мм/час

Шкала измерителя тока                                     20 x 10(-12) А

Время удерживания этилакрилата составляет 4 мин.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации этилакрилата исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,2 дм3/мин в течение 25-30 мин через сорбшюнную трубку, заполненную полисорбом-1. Срок хранения пробы не более 24 ч.

8. Выполнение измерений

После выхода прибора на режим отвинчивают крышку испарителя и быстро вставляют сорбционную трубку в испаритель через специальное устройство под названием "пятка", которая находится постоянно в испарителе термостата и изготовлена из нижней части газонаправляющей трубки испарителя. Сорбционная трубка вставляется в испаритель так, чтобы ее конусообразный конец плотно вошел в конус "пятки". После этого испаритель быстро закрывают и одновременно включают секундомер (см. черт. 2 методики 5.3.5). Током газа-носителя исследуемое вещество переносится в хроматографическую колонку на разделение. На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика этилакрилата и по градуировочной характеристике определяют его содержание в пробе.

9. Вычисление результата измерений

См. ч. I, п. 5.1.16, формулу (5).

Примечание. Экспериментально установлено, что эффективность сорбции и десорбции этилакрилата на полисорбе-1 не ниже 95%, поэтому градуировочную характеристику можно строить с использованием спиртовых растворов этилакрилата, минуя трудоемкую операцию по созданию паровоздушных смесей. Ошибка за счет потерь вещества при отборе пробы в сорбционные трубки входит в суммарную погрешность метода.