Приложение (рекомендуемое). Определение удельной поверхности хроматографическим методом

Приложение
Рекомендуемое

Определение удельной поверхности хроматографическим методом

Сущность метода заключается в определении объема адсорбированного (десорбированного) навеской аэросила азота при температуре жидкого азота и дальнейшем расчете удельной поверхности аэросила по методу БЭТ.

1.1. Аппаратура и реактивы

Прибор "Газометр ГХ-1" или хроматограф "Цвет" серии 200.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 2-го класса точности.

Гири Г-2-10 по ГОСТ 7328.

Секундомер по НД.

Сосуд Дьюара.

Азот жидкий и газообразный по ГОСТ 9293.

Азотно-гелиевые смеси трех составов, с объемной долей азота от 5 до 25% (объемная доля азота в каждой последующей смеси должна отличаться от предыдущей не менее, чем на 5%) или три аргоно-гелиевые смеси с объемной долей аргона от 1,5 до 9%.

Гелий газообразный по ГОСТ 20461.

Аргон газообразный по ГОСТ 10157.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт.

1.2. Подготовка к анализу

В предварительно промытые спиртом (10 см3 на один адсорбер), высушенные и взвешенные адсорберы помещают навеску аэросила массой 0,10 - 0,05 г. Результат в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Высота слоя образца не должна превышать 2/3 диаметра горизонтальной части адсорбера.

1.2.1. Установка адсорберов

Перед установкой стеклянных адсорберов на блок анализатора на оба конца адсорбера надевают накидные гайки и резиновые прокладки (черт. 3). Адсорбер вставляют до упора в крепежное устройство и затягивают гайки. После установки адсорберов в газовые линии подают газ, а затем проверяют герметичность в местах резьбовых соединений путем обмыливания. При обнаружении негерметичности используют выступ под ключ для более-плотной затяжки резиновых уплотнителей. При проведении работ на приборе все адсорберы (12 адсорберов) присоединяют к коллекторам независимо от количества испытуемых образцов, так как схема подсоединения адсорберов последовательная.

1.2.2. Установка объемных расходов газов в газовых линиях

Объемные расходы азотно-гелиевой смеси и азота в газовых линиях устанавливают от 30 до 40 см3/мин следующим образом.

Устанавливают давление газа на выходе из баллона от 3375 до 3750 мм рт.ст. (от 450 до 500 кПа). С помощью крана подают на манометр давление 1875 мм рт. ст. (250 кПа), а затем регулятором устанавливают расход в газовой линии от 30 до 40 см3/мин. На стабилизацию расхода необходимо от 5 до 10 мин.

Аналогично остальными кранами устанавливают расходы в линиях азота и калибровки.

Расходы измеряют с помощью пенного расходомера.

1.2.3. Подсоединение выбранной дозы

Из прилагаемого к прибору набора газовых доз (0,5; 0,8; 1,0; 1,25; 2,0 см3) выбирают такую, чтобы площадь пика дозы азота на хроматограмме соответствовала (была того же порядка) площади пика азота, адсорбированного (десорбированного) образцом.

1.2.4. Калибровка прибора

Калибровку прибора проводят путем ввода с помощью крана-дозатора аттестованных доз азота известного объема (см. п. 1.2.3) по 3 - 4 раза на каждом коллекторе не реже чем через два определения. Значение площади пика дозы показывает интегратор в условных единицах.

1.2.5. Вставляют "Газометр ГХ-1" в соответствии с инструкцией к прибору.

1.2.6. Установка тока детектора

Ток детектора по теплопроводности устанавливают от 50 до 60 мА, причем только после того, как в газовые линии начал поступать газ.

1.3. Проведение анализа

Для очистки образца от адсорбированных примесей проводят тренировку образцов в токе азота при температуре 150 - 250°С в течение 1,5 - 2,0 ч, устанавливая на адсорберы съемный термостат.

После окончания тренировки термостат снимают и адсорберы охлаждают до температуры окружающей среды.

Переключатель переводят в противоположную сторону и продувают систему азотно-гелиевой смесью до установления равновесия.

Работу на приборе начинают после возвращения пера самописца на нулевую линию. При этом анализ на верхнем коллекторе проводят одновременно с активацией образцов нижнего.

Анализ проводят, последовательно погружая адсорберы (начиная с последнего по ходу газа) в сосуд Дьюара с жидким азотом, при этом на ленте самописца выходит пик адсорбции азота. Площадь пика в условных единицах показывает интегратор. После выхода пера самописца на нулевую линию сосуд Дьюара снимают. На ленте самописца выходит пик десорбции (при температуре окружающей среды). Таким образом, на ленте самописца записываются два пика - адсорбционный и десорбционный. Расчет ведут по десорбционным пикам, так как десорбция происходит при более высокой температуре, и поэтому быстрее, чем адсорбция, и десорбционные пики более симметричны. Определение на каждом адсорбере (при данной объемной доле азотно-гелиевой смеси) повторяют дважды.

В дальнейшем определение повторяют еще на двух азотно-гелиевых смесях. В случае проведения массовых испытаний для сокращения времени анализа допустимо проводить определение на одной азотно-гелиевой смеси с объемной долей азота от 20 до 25%.

1.4. Обработка результатов

1.4.1. Расчет по трем точкам по методу БЭТ

1.4.1.1. Равновесное давление адсорбции (Р_а) в миллиметрах ртутного столба для всех трех газовых смесей рассчитывают по формуле

                         P = альфа х Р   /100,

                          а           атм

где Р     - атмосферное давление, мм рт. ст.;

     атм

    альфа - доля азота в азотно-гелиевой смеси.

1.4.1.2. Объем адсорбированного азота (V_a) в кубических сантиметрах для каждой газовой смеси рассчитывают по формуле

                                 V x S

                                  д   д.п

                             V = --------,

                              a     S

                                     д

где V   - объем дозы, см3;

     д

    S   - площадь десорбционного пика, усл. ед.;

     д.п

    S   - площадь пика дозы, усл. ед.

     д

1.4.1.3. Строят график изотермы адсорбции в координатах (черт. 4)

                              Р          Р

                               а          а

                          ------------ от (--),

                          V х (Р - Р )     Р

                           а    0   а       0

где Р - давление насыщенных  паров  адсорбата  при  температуре  жидкого

     0  азота, мм рт. ст.

1.4.1.4. Определяют из графика величины b и m (черт. 4).

1.4.1.5. Рассчитывают объем азота, адсорбированного монослоем на поверхности образца (V_m) в кубических сантиметрах по формуле

                                    1

                              V = -----,

                               m  m + b

где m, b - величины, определяемые по графику, 1/см3.

1.4.1.6. Рассчитывают удельную поверхность образца (S_уд) по формуле

                                  V x S

                                   m   0

                             S  = ------,

                              уд    m

                                     1

где S - площадь, покрытая 1 см3 адсорбата; для азота S_0 = 4,35 м2/см3;

     0

    m - масса навески образца, г.

     1

1.4.2. Ускоренный расчет по формуле Темкина

При определении объема адсорбированного азота на одной газовой смеси, объем азота, адсорбированного в монослое, рассчитывают по упрощенной формуле Темкина:

                                        P

                                         a

                           V = V x (1 - --).

                            m   a       P

                                         0

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает 20 м2/г, при доверительной вероятности Р = 0,95.