Методические указания МУК 4.1.2846-11 "Измерение концентраций С-метолахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 31 марта 2011 г.)

Методические указания МУК 4.1.2846-11
"Измерение концентраций С-метолахлора в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 31 марта 2011 г.)

Дата введения: с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации С-метолахлора в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,01-0,1 .

Смесь изомеров (aRS, 1S)-2-хлор-6'-этил-N-(2-метокси-метил-этил)ацето-о-толуидид и (aRS, 1R)-2-хлор-6'-этил-N-(2-метокси-метил-этил)ацето-о-толуидид = 80-100%:20-0% (IUPAC)

Мол. масса 283,8

Прозрачная, от желтого до коричневого цвета жидкость без специфического запаха. Температура плавления - 61,1°С. Давление паров 3,7 мПа (при 25°С). Плотность - 1,117 (20°С). Коэффициент распределения н-октанол-вода (20°С). Растворимость в воде 480,0 (25°С). Растворим в большинстве органических растворителей. Гидролитически стабилен дней (рН 7-9, 20°С).

Агрегатное состояние в атмосферном воздухе - пары и аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность () для крыс - 2672 мг/кг; острая дермальная токсичность () для кроликов > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность () для крыс - 2910 воздуха (4 ч).

Область применения

С-метолахлор - высокоэффективный гербицид для борьбы с однолетними злаковыми и рядом важнейших двудольных сорняков на широком спектре культур.

ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,02 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций С-метолахлора выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование С-метолахлора из атмосферного воздуха осуществляют на пробоотборную систему из последовательно соединенных бумажного фильтра "синяя лента" и фильтра из пенополиуретана (ППУ), экстракцию с фильтров проводят смесью ацетон:гексан = 3:7 (по объему).

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг. Средняя полнота извлечения с пробоотборной системы (фильтр "синяя лента" и фильтр из ППУ) - 97,33%.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Номер Госреестра 14516-08
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-2001
Меры массы	ГОСТ 7328-2001
Микрошприц типа SGE-Cromatek, вместимостью 10	Номер Госреестра 39206-08
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ ЗАО "ОПТЕК" г. Санкт-Петербург	Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67	ТУ 25.04-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ТУ 25-2021.003-88
Колбы мерные вместимостью 100	ГОСТ 1770-74
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0	ГОСТ 29227-91

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

С-метолахлор, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,6 %, относительная погрешность аттестованного значения % (CAS N 87392-12-9, CGA 77102, фирма "Syngenta")
Азот газообразный нулевой, марка А (99,999%) в баллонах	ТУ 6-21-39-96
Ацетон, осч	ГОСТ 2603-79
н-Гексан, хч	ТУ 2631-003-0580799-98
Калий марганцово-кислый (перманганат калия), хч	ГОСТ 20490-75
Калий углекислый (карбонат калия, поташ), хч, прокаленный	ГОСТ 4221-76
Кислота серная концентрированная, осч	ГОСТ 14262-78
Спирт этиловый (этанол) ректификованный	ГОСТ Р 51652-2000 или ГОСТ 18300-87

Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка).

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с	ТУ 64-1-2851-78
Баня водяная	ТУ 4622603-75
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные	ТУ 2642-001-05015242-07
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9147-80
Воронки конусные диаметром 40-45 мм	ГОСТ 25336-82
Груша резиновая	ТУ 9398-005-0576-9082-2003
Колба Бунзена	ГОСТ 25336-82
Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150	ГОСТ 9737-93
Механическая (бытовая) ломтерезка
Насос водоструйный стеклянный	ГОСТ 25336-82
Пенополиуретан ППУ ПЕНОР 301 Арктика	ТУ 2254-018-329-57768-2002
Пинцет медицинский	ГОСТ 21241-89
Стаканы химические с носиком, вместимостью 150	ГОСТ 25336-82
Стекловата
Стеклянные палочки
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30
Ротационный вакуумный испаритель
Установка для перегонки растворителей
Фильтродержатель
Хроматографическая колонка капиллярная DB-1701, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают специалиста, имеющего квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе, освоившего данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха ()°С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров "синяя лента", фильтров из ППУ для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка растворителей

7.1.1. Ацетон

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.1.2. Гексан

Гексан последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над карбонатом калия.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор С-метолахлора для градуировки (концентрация 200 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,02 г С-метолахлора, растворяют в 50-60 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильной камере при температуре 4-6°С не более 2 месяцев.

7.2.2. Раствор N 1 С-метолахлора для градуировки и внесения (концентрация 20,0 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 10 исходного раствора с концентрацией 200 (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор N 1 с концентрацией С-метолахлора 20,0 .

Хранят в холодильной камере при температуре 4-6°С в течение 1 месяца.

7.2.3. Рабочие растворы N 2-5 С-метолахлора для градуировки и внесения (концентрация 0,2-2,0 ). В 4 мерные колбы вместимостью 100 помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 раствора для внесения N 1 с концентрацией 20,0 (п. 7.2.2), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2-5 с концентрацией С-метолахлора 0,2; 0,4; 1,0 и 2,0 .

Растворы N 2-5 хранят в холодильной камере при температуре 4-6°С в течение 14 дней.

Растворы N 1-5 используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.3. Установление градуировочных характеристик

Градуировочная характеристика, выражающая зависимость площади пика () от концентрации С-метолахлора в растворе (), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1.

Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков (), на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 11% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором.

Колонка капиллярная DB-1701, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура: детектора - 320°С

испарителя - 280°С.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 160°С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 230°С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 280°С, выдержка 2 мин.

Скорость газа 1 (азот): давление 80 кПа, 35,965 , поток 1,711 .

Газ 2 (азот): деление потока 1:4,1; сброс 7,01 .

Хроматографируемый объем: 1 .

Ориентировочное время выхода С-метолахлора: ~ 16 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,2-2,0 нг.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2-2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 , сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух с объемным расходом 5 аспирируют через пробоотборную систему, состоящую из последовательно соединенных бумажного фильтра "синяя лента" и фильтра из пенополиуретана (ППУ), помещенных в фильтродержатель.

Для измерения концентрации С-метолахлора на уровне предела обнаружения - 0,5 ОБУВ (0,01 ) необходимо отобрать 40 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при температуре 4-6°С - 14 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры (бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из ППУ) переносят в химический стакан вместимостью 150 , заливают 20 смеси ацетон:гексан = 3:7 (по объему), помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси объемом 10 , выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 гексана, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика () действующего вещества, с помощью градуировочной характеристики определяют концентрацию С-метолахлора в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 2,0 , разбавляют гексаном более чем в 50 раз.

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию С-метолахлора в пробе воздуха (X), , рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация С-метолахлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С), .

, где

Т- температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, ;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

, где (1)

, - результаты параллельных определений, ;

r - значение предела повторяемости (таблица), при этом .

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа в , характеристика погрешности , % (таблица), Р = 0,95 или

 , Р = 0,95, где

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, ;

- граница абсолютной погрешности, ;

,

- граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание С-метолахлора в пробе атмосферного воздуха - менее 0,01 " *.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

Таблица

Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций,	Характеристика погрешности, , %, Р = 0,95	Норматив оперативного контроля точности, К, , мкг/смыв, (Р = 0,95, m = 2)	Стандартное отклонение повторяемости, , , мкг/смыв	Предел повторяемости, , мкг/смыв	Предел воспроизводимости, R, , мкг/смыв, (Р = 0,95, m = 2)
Атмосферный воздух	0,01-0,1	10,2

X - массовая концентрация анализируемого компонента в пробе, - среднее значение ().

12.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранной для контроля процедуры выполнения анализа пробы воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Экстракт с фильтров делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть вносят добавку анализируемого компонента (величина добавки должна соответствовать 50-150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой () получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т. д.).

Решение об удовлетворительности процедуры анализа принимают при выполнении условия:

, где (2)

;

, где

X, - результаты измерений исходной рабочей пробы и пробы с добавкой, соответственно, ;

- величина добавки, ;

К - норматив оперативного контроля точности (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), .

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):

, где (3)

,

, где

, - результаты измерений в двух разных лабораториях, ;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), .

Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

13. Разработчики

Юдина Т.В., Ларькина М.В., Рогачева С.К. (ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора").

______________________________

* - 0,01 - предел обнаружения при отборе 40 атмосферного воздуха.