Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 (утв. Госкомэкологии РФ 10 ноября 1998 г.)

1 Область применения

Методика предназначена для измерения массовой доли нефтепродуктов в минеральных (пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка), органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии на анализаторах нефтепродуктов при их содержании от 50 до 100000 мг/кг.

Методика не обеспечивает получения результатов анализа с характеристиками погрешности, приведенными в таблице 1, при определении легких нефтепродуктов (бензина, лигроина), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.

2 Метод анализа

Метод заключается в экстракции нефтепродуктов из почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в ИК-области спектра.

3 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/кг	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), , %	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), , %
Минеральные, органо-минеральные почвы, иловые донные отложения
От 50 до 100000 вкл.	8	10	15	25
Органогенные почвы
От 50 до 150 вкл.	11	15	18	35
Св. 150 до 100000 вкл.	8	10	15	25

4 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

4.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Анализатор содержания нефтепродуктов в воде и четыреххлористом углероде, АН-2, диапазон измерения (2-100) , погрешность измерения (или концентратомер нефтепродуктов в , типа КН-1, диапазоны измерения (0-100) , (0-1000) , погрешность измерения соответственно).

Весы аналитические, типа ВЛР-200, ГОСТ 24104.

ГСО раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде N 7248-96.

Колбы мерные 2-25-2, 2-250-2, ГОСТ 1770;

Пипетки градуированные 4(5)-2-1(2), 6(7)-1-5(10), 2-2-25, ГОСТ 29227.

Цилиндры мерные 2-25, 2-50, ГОСТ 1770.

Пробирки градуированные с притертыми пробками 2-10, ГОСТ 1770.

Сушильный шкаф, ТУ 64-1-909.

Печь муфельная, позволяющая достигать и поддерживать температуру 800-850°С.

Аппарат для встряхивания проб типа WU-4.

Лабораторный гомогенизатор типа MPW-309 или MPW-324.

Сито с диаметром ячеек 0,5 мм, ТУ 46-47.885.

4.2 Лабораторная посуда

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336.

Колбы конические плоскодонные с притертыми пробками вместимостью 100 , ГОСТ 25336.

Воронки лабораторные диаметром 30 мм, ГОСТ 25336.

4.3 Реактивы и материалы

Алюминия оксид, ч.д.а, ТУ 6-09-3916.

Углерод четыреххлористый, ч.д.а., ГОСТ 20288.

Масло турбинное, марки ТП-22, ГОСТ 32.

Мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Примечание. Допускается применение средств измерений и вспомогательного оборудования других типов с аналогичными или лучшими метрологическими или техническими характеристиками.

5 Требования безопасности

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

5.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.5 Производственные помещения при работе с четыреххлористым углеродом должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.

6 Требования к квалификации исполнителя

Выполнять методику измерения содержания нефтепродуктов в почве может инженер или лаборант со специальным образованием, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

7 Условия подготовки и выполнения измерений

При приготовлении градуировочных растворов и выполнении измерений температура реактивов и окружающей среды должна быть в пределах .

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Отбор и хранение проб почв

Пробы почвы отбирают в мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Отбор проб производят по ГОСТ 17.4.4.02 и ГОСТ 17.4.3.01 (в случае аварийного разлива нефтепродуктов отбор также производят по указанным ГОСТам).

8.2 Подготовка проб к анализу

Образцы почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге или кальке и пинцетом удаляют механические включения (неразложившиеся корни, растительные остатки, камни и др.), измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора и протирают через сито с диаметром ячеи 0,5 мм. Из образца отбирают пробу почвы массой г, которую высушивают на воздухе до постоянного веса. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески. Масса навески в зависимости от содержания нефтепродуктов в пробе приведена в табл. 2.

Таблица 2

Диапазоны содержания НП, мг/кг	Масса навески, г
ниже 500	5
500-2000	1
свыше 2000	0,5

8.3 Подготовка реактивов и лабораторной посуды

Проверку спектральной чистоты четыреххлористого углерода проводят на ИК-анализаторе, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод. Если показания превышают "10 ", то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

Посуду для анализа моют раствором хромовой смеси, промывают дистиллированной водой и сушат. Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 ), сливают его в кювету анализатора и определяют содержание НП. Если показания прибора превышают значения, полученные при проверке четыреххлористого углерода более чем на 5%, то процедуру очистки посуды повторяют.

8.4 Подготовка прибора

Подготовку анализаторов к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации.

8.5 Приготовление градуировочных растворов

Для приготовления градуировочных растворов используется стандартный образец состава раствора нефтепродуктов на основе трехкомпонентной смеси (ТКС) в четыреххлористом углероде или масло турбинное (МТ) в четыреххлористом углероде.

8.5.1 Раствор МТ с содержанием 1000

Навеску масла турбинного массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 , обмывают стаканчик 4-5 раз порциями по 5 четыреххлористого углерода, доливают четыреххлористый углерод до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

8.5.2 Раствор МТ с содержанием 100

Пипеткой вместимостью 25 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 1000 , помещают в мерную колбу вместимостью 250 , доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

8.5.3 Раствор ТКС с содержанием 100

В мерную колбу вместимостью 500 пипеткой вместимостью 1 отбирают аликвоту стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с концентрацией 50 , доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.4 Раствор ТКС или МТ с содержанием 5

Пипеткой с делениями вместимостью 10 отбирают 5 раствора с концентрацией 100 , помещают в мерную колбу вместимостью 100 , доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.5 Раствор ТКС или МТ с содержанием 10

Пипеткой вместимостью 10 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 , помещают в мерную колбу вместимостью 100 , доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.6 Раствор ТКС или МТ с содержанием 25

Пипеткой вместимостью 25 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 , помешают в мерную колбу вместимостью 100 , доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.7 Раствор ТКС или МТ с содержанием 50

Пипеткой вместимостью 25 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 , помещают в мерную колбу вместимостью 50 , доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.8 Раствор ТКС или МТ с содержанием 75

Пипеткой вместимостью 25 отбирают три аликвоты раствора с концентрацией 100 , помещают в мерную колбу вместимостью 100 , доливают до метки и перемешивают.

Срок хранения градуировочных растворов (по п.п. 8.5.2-8.5.8) в стеклянных емкостях с притертой пробкой - 3 месяца, в запаянных ампулах - не более года.

8.6 Установление и контроль градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Котроль стабильности градуировочной зависимости проводят по одному или двум градуировочным растворам, близким по содержанию к измеряемым, не реже 1 раза в месяц и обязательно при смене основных реактивов. Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации раствора отличается от рассчитанного не более чем на 2%. В противном случае градуировку прибора необходимо повторить.

8.7 Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянного волокна толщиной 2-3 мм, засыпают около 1 г оксида алюминия и сверху покрывают другим слоем стекловолокна толщиной 5 мм. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Перед засыпкой в колонку прокаливают в муфельной печи при 500-600°С в течение 4-х часов, после чего к прокаленному оксиду добавляют дистиллированную воду в количестве 3 масс.% и каждые полчаса тщательно перемешивают в течение 5 часов. Активированный таким способом оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца при хранении в эксикаторе или колбе с притертой пробкой.

9 Выполнение измерений

Навеску исследуемой пробы помещают в колбу емкостью 100 с притертой стеклянной пробкой. Пробу почвы в колбе заливают 10 четыреххлористого углерода и интенсивно встряхивают в аппарате для встряхивания проб в течение 1 часа. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр "белая лента" и сливают в бюкс с притертой крышкой. Экстракцию с последующим фильтрованием повторяют еще 2 раза с новыми порциями четыреххлористого углерода по 10 в каждой. Все экстракты объединяют в мерный цилиндр емкостью 50 и фиксируют суммарный объем V. После этого на приборе ориентировочно оценивают содержание нефтепродуктов. Показания прибора не должны быть более 90 . В случае превышения показания пипеткой отбирают аликвоту экстракта объемом 5 , помещают ее в мерную колбу вместимостью 25 и доливают до метки четыреххлористым углеродом. Если показания прибора снова превышают 90 , процедуру разбавления повторяют.

В подготовленную по п. 8.7 хроматографическую колонку наливают 10 четыреххлористого углерода для смачивания сорбента. После того, как четырёххлористый углерод впитается в сорбент, пипеткой емкостью 5 отбирают аликвоту разбавленного экстракта и медленно выливают в колонку. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего края слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 четыреххлористого углерода. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 25 , причем первые 10 элюата отбрасывают. Измеряют объем полученного элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор. Фиксируют показания прибора , соответствующие содержанию нефтепродуктов в элюате (в ).

10 Обработка результатов измерений

10.1 Результат определения содержания нефтепродуктов в почве (мг/кг) рассчитывают по формуле:

где: - показания прибора, ;

М - масса навески образца для анализа, кг;

V - суммарный объем экстракта, ;

- объем экстракта, взятый для разбавления, ;

- объем экстракта, полученный после разбавления, ;

- объем аликвоты экстракта, введенной в хроматографическую колонку, ;

- объем элюата, полученного после пропускания экстракта через колонку, .

10.2. Определяют среднее арифметическое двух определений:

Среднее значение вычисляется при выполнении условия

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Находят по таблице или по уравнению значение поправки * (см. Приложение А).

За результат измерения принимают:

, мг/кг

При расчете значения округляют до того же разряда, что и значение погрешности измерения.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения пределов сходимости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/кг	Предел сходимости (для двух результатов измерений), r, %	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %
Минеральные, органо-минеральные почвы, иловые донные отложения
От 50 до 100000 вкл.	22	28
Органогенные почвы
От 50 до 150 вкл.	31	42
Св. 150 до 100000 вкл.	22	28

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 Оформление результатов измерений

Результат в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

(P = 0,95), где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: . Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , Р = 0,95, при условии , где

- результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются реальные пробы почв, в которые вносят добавки нефтепродуктов путем смешения проб с растворами нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. Приготовление растворов описано в Приложении Б.

В соответствии с прописью методики отбирают две навески почвы, в одну из которых вносят добавку. Добавка должна увеличить начальное содержание нефтепродуктов в почве на 50-150%. Обе пробы анализируют в соответствии с прописью методики в одинаковых условиях.

Контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

,

где: , , - соответственно, результат измерения с добавкой, результат измерения без добавки, содержание добавки в почве, рассчитанное по формуле (см. Приложение Б).

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

,

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой доли нефтепродуктов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве no качеству лаборатории.

______________________________

* Математическое ожидание систематической составляющей (поправка) зависит от содержания нефтепродуктов и типа почвы и учитывает, в основном, степень извлечения нефтепродуктов из образца.

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды

А.А. Соловьянов