Методические указания МУК 4.1.2531-09 "Измерение массовых концентраций 2,2-диметилтиазолидина (ДМТ) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 25 августа 2009 г.)

Методические указания МУК 4.1.2531-09
"Измерение массовых концентраций 2,2-диметилтиазолидина (ДМТ) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 25 августа 2009 г.)

Дата введения: 1 октября 2009 г.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны для определения в нем концентрации 2,2-диметилтиазолидина (ДМТ) в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 2,5 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: .

2.3. Молекулярная масса: 117,21.

2.4. Регистрационный номер CAS: 19351-18-9.

2.5. Физико-химические свойства

ДМТ - бесцветная жидкость с сильным характерным запахом, температура замерзания 14°С, температура кипения 100°С/13,3 кПа, растворим в спирте, эфире, хлороформе. В воздухе находится в виде паров.

2.6. Токсикологическая характеристика

ДМТ обладает раздражающим действием на глаза и кожу и общетоксическим действием. При работе с ним требуется специальная защита кожи и глаз.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,5 . Класс опасности - второй.

3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

Настоящая методика количественного химического анализа (КХА) ДМТ обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности р = 0,95). Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации Х анализируемого компонента в пробе.

Таблица 1

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

Диапазон определяемых массовых концентраций ДМТ,	Показатель точности (границы расширенной неопределенности), ,	Показатель повторяемости ,	Показатель промежуточной прецизионности ,	Границы систематической погрешности, ,	Расширенная стандартная неопределенность пробоотбора, , %
От 0,25 до 2,5	0,14 Х	0,015 Х	0,045 X	0,10 Х	5,5

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций ДМТ основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на твердый сорбент с последующей десорбцией этиловым спиртом.

Нижний предел измерения содержания ДМТ в хроматографируемом объеме 0,002 мкг.

Нижний предел измерения концентрации ДМТ в воздухе 0,25 (при отборе 24  воздуха).

Определению не мешают этиленкарбонат, диэтилкарбонат.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений

Хроматограф газовый "Кристалл 2000М" с пламенно-ионизационным детектором
Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г II класса точности	ГОСТ 24104
Набор гирь Г-2-210	ГОСТ 7328
Пробоотборное устройство ПУ-2Э	ГОСТ Р 51945 Госреестр СИ N14531-03
Пипетки градуированные 1-2-2-1, -2, -5, -10	ГОСТ 29227
Автоматическая пипетка "Ленпипет" типа Дигитал 0,01-0,1 .
Колбы мерные, 2-25-2 и 2-50-2	ГОСТ 1770
Пробирки П-1-10-0,1 ХС	ГОСТ 25336
Микрошприцы МШ-1	ТУ 2-833-106
Термометр ТЛ-2	ГОСТ 215
Барометр-анероид	ГОСТ 23696

5.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная ZB-1, (неподвижная фаза диметилполисилоксан) 0,53 см х 30 м, производство фирмы "Феноменекс".
Трубки из молибденового стекла, 4х100 мм	ГОСТ 23932
Эксикатор	ГОСТ 25336
Шкаф сушильный электрический типа 2В-151
Бюксы 50/30	ГОСТ 25336
Ультразвуковая ванна УВМ-5	ТУ 25-7401

5.3. Материалы

Силохром С-120, фракция 0,35-0,5 мм	ТУ 6-09-17-4
Заглушка из фторпласта	ГОСТ 10007
Силикагель марки КСК	ГОСТ 3956
Стекловата	ГОСТ 4640

5.4. Реактивы

ДМТ, содержание основного вещества не менее 97%, производство A Better Choice for Research Chemicals, N TCD 1491.
Спирт этиловый, х.ч.	ТУ 6-09-1710-77
Газообразные азот	ГОСТ 9293-80
водород	ГОСТ 3022-80
воздух в баллонах с редукторами	ГОСТ 1182-74

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.5. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07.

6.6. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.7. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, прошедших обучение и владеющих техникой хроматографического анализа, а также освоивших метод анализа.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в стандартных условиях при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Подготовка сорбента

Силохром С-120 промывают тремя порциями этилового спирта и прогревают в сушильном шкафу при 200°С в течение 4 ч. После охлаждения готовый сорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно высушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой предварительного осушенного силикагеля КСК.

9.2. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб. В трубку помещают 0,2 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.

9.3. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.4. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку устанавливают в термостате хроматографа, подсоединив к испарителю, и кондиционируют, нагревая ступенчато от 50 до 150°С в течение 2 ч и выдерживая при 150°С в течение 4 ч. Охлаждают колонку, присоединяют выход колонки к детектору и приступают к работе.

9.5. Приготовление стандартных растворов

Стандартный раствор N 1 ДМТ готовят гравиметрическим методом. Взвешивают на весах II класса точности мерную колбу вместимостью 25 , содержащую 5-10 этилового спирта, вносят 10-15 капель ДМТ и снова взвешивают. По разности показаний определяют навеску вещества (, мг). Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Рассчитывают точную массовую концентрацию ДМТ в растворе (, ) по формуле:

, где

- массовая доля основного вещества в соответствии с паспортом, % масс.

Стандартный раствор N 2 с массовой концентрацией ДМТ готовят разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом в мерной колбе вместимостью 50 . Необходимый объем стандартного раствора N 1 (V, ) рассчитывают по формуле:

, .

Стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления раствора N 2 не превышает 2,0%.

Раствор хранят герметично закрытым в холодильнике в течение двух недель.

9.6. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 . Для этого в каждую колбу вносят пипеткой стандартный раствор N 2 ДМТ в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до метки и тщательно перемешивают. Для приготовления растворов NN 1 и 2 используют градуированную пипетку вместимостью 1 , N 3 - пипетку вместимостью 2 , растворы NN 4-6 - градуированную пипетку вместимостью 5 .

Стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 3,0%.

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ДМТ

Растворы	Номер градуировочного раствора
	0	1	2	3	4	5	6
Объем стандартного раствора N 2,	0	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0
Массовая концентрация ДМТ в градуировочном растворе,	0	0,002	0,004	0,008	0,012	0,016	0,020
Масса ДМТ, содержащаяся в хроматографируемом объеме, мкг	0	0,002	0,004	0,008	0,012	0,016	0,020

9.7. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по шести растворам и холостому опыту в серии из пяти измерений для каждого раствора, выполненных в условиях повторяемости в каждой серии.

Отбирают микрошприцем 1 раствора и анализируют на газовом хроматографе при следующих условиях:

Температура термостата колонки	140°С
Температура испарителя	220°С
Температура детектора	220°С
Объем вводимой пробы	1,0
Режим ввода пробы деление потока	1 : 7
Линейная скорость газа-носителя (азот)	30 см/с
Скорость водорода	20
Скорость воздуха	200
Время удерживания ДМТ	4 мин 09 с

9.8. Обработка хроматограмм

На полученной хроматограмме с помощью компьютерной программы измеряют площади пиков и на основании результатов измерений строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика i-го раствора (, условные единицы), от массы ДМТ (m, мкг), в хроматографируемом объеме раствора.

9.9. Определение степени десорбции

Для определения степени десорбции в сорбционные трубки, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 наносят пипеткой 0,1-0,25 () стандартного раствора N 2. Закрывают трубки стекловатой, присоединяют с противоположного конца к аспирационному устройству и протягивают со скоростью 1 24 воздуха. После этого вынимают стекловату, высыпают сорбент в бюкс и приливают 3 этилового спирта. Помещают бюкс в ультразвуковую ванну и выдерживают в течение 10 мин. Далее проводят измерение согласно п. 9.7 и определяют количество ДМТ в анализируемой пробе . Рассчитывают степень десорбции для каждого опыта по формуле:

, где

- масса ДМТ в хроматографируемом объеме, мкг;

- объем экстракта, = 3 ;

- хроматографируемый объем, = 1 ;

- объем наносимого на сорбент раствора, ;

- концентрация стандартного раствора N 2, = 0,1

За степень десорбции принимают значение среднего арифметического из всех опытов.

Степень десорбции составляет 90%.

9.10. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводится не реже одного раза в полугодие, а также после ремонта и поверки прибора. Для контроля стабильности готовят три градуировочных раствора (начало, середина и конец диапазона) по п. 9.6 и выполняют измерения по п. 9.7.

Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений площадей хроматографических пиков, рассчитанный для каждого градуировочного раствора следующим образом:

- рассчитывают среднее арифметическое значение площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора (), измеренных при установлении градуировочной характеристики:

, где

- площадь хроматографического пика, измеренная при n-ном измерении для i-го градуировочного раствора;

n - число измерений для каждого градуировочного раствора;

- рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора ():

;

- рассчитывают отклонение от среднего значения n измерений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора:

, где

- коэффициент Стьюдента при f степеней свободы и двусторонней доверительной вероятности р. Для n = 6 f = n - 1 = 5, Р = 95%, = 2,57;

- рассчитывают границы доверительного интервала:

, .

Результат контрольной процедуры (стабильность градуировочной характеристики) признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значение площади хроматографического пика, полученного при контрольном измерении для выбранного градуировочного раствора, условные единицы.

В случае невыполнения выше указанного условия для двух из трех растворов градуировочную характеристику устанавливают заново.

10. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", в соответствии с Р 2.2.2006-05, прилож. 9, п. 2: "Контроль соответствия максимально разовым ПДК".

Воздух с объемным расходом 1,0 аспирируют через сорбционную трубку. Для измерения 1/2 ПДК ДМТ достаточно отобрать 24 воздуха. Отобранные пробы закрывают заглушками и помещают в пробирки с притертыми пробками. Пробы можно хранить в холодильнике в течение трех суток.

11. Выполнение измерения

Вынимают стекловату из сорбционных трубок, высыпают сорбент в бюкс и приливают 3 этилового спирта. Помещают бюкс в ультразвуковую ванну и выдерживают в течение 10 мин. Далее проводят измерение согласно п. 9.7.

Выполняют два единичных измерения в условиях повторяемости (один и тот же раствор анализирует один оператор на одном экземпляре прибора практически в одно и то же время).

12. Обработка результатов измерений

12.1. Расчет содержания ДМТ

Содержание ДМТ в общем объеме раствора (С, мкг) рассчитывают по формуле:

, где

- содержание ДМТ в объеме вводимой в хроматограф пробы, рассчитанное по градуировочной характеристике с помощью компьютерной программы, для двух измерений, выполненных в условиях повторяемости, мкг;

- объем раствора, взятый для анализа, =1 ;

- общий объем раствора, =3 000 .

12.2. Результат контроля

Результат контроля повторяемости признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значения результатов измерений содержания ДМТ, полученные в условиях повторяемости, мкг;

r - предел повторяемости, приведённый в табл. 3, мкг.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений

При положительном заключении о контроле повторяемости результаты измерений, выполненные в условиях повторяемости, признают приемлемыми. За результат испытания принимают значение среднего арифметического результатов измерений содержания ДМТ, полученных в условиях повторяемости.

При отрицательном заключении о контроле повторяемости дополнительно получают ещё один результат измерений.

Если при этом диапазон (), мкг из результатов трёх измерений равен или менее критического диапазона для трёх измерений ( (из 3), мкг), рассчитанного по формуле (из 3) = (где r - значение характеристики повторяемости, приведённое в табл. 3), то в качестве результата испытания фиксируется среднее арифметическое значение результатов трёх измерений.

При превышении критического диапазона для трёх измерений в качестве результата испытания фиксируется медиана трёх измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.

12.4. Округление результатов измерений

Результаты измерения округляют и записывают с точностью до третьего десятичного знака.

12.5. Вычисление результатов измерения

Массовая концентрация ДМТ (X, ) в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

, где

- объем воздуха, , отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1);

- степень десорбции.

13. Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), где

X - значение результатов измерения массовой концентрации ДМТ, ;

U - границы расширенной неопределённости по табл. 1, .

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "Массовая концентрация ДМТ в воздухе рабочей зоны менее 0,25 (более 2,5 )".

14. Контроль результатов измерения

14.1. Контроль прецизионности

14.1.1. Контроль повторяемости проводят при каждом измерении по п. 12.2.

14.1.2. Контроль промежуточной прецизионности. Образцом для контроля служит экстракт реальной пробы воздуха рабочей зоны, полученный при обработке сорбента. Выполняют два измерения в условиях промежуточной прецизионности с факторами различия: время, оператор. Результат контроля промежуточной прецизионности признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значения результатов измерений содержания ДМТ в экстракте реальной пробы воздуха рабочей зоны, полученные в условиях промежуточной прецизионности, мкг;

- предел контроля промежуточной прецизионности, приведённый в табл. 3, мкг.

При отрицательном результате контроля промежуточной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Контроль промежуточной прецизионности проводят один раз в месяц.

14.2. Контроль правильности

Образцом для контроля правильности является масса ДМТ, помещенная на сорбент в сорбционной трубке. Образец готовят с использованием стандартного раствора N 2 в соответствии с п. 9.9., рекомендуемый объем раствора для внесения в сорбционную трубку - 0,1-0,25 . Принятое опорное значение массы ДМТ в образце для контроля, аттестованное по процедуре приготовления (), составляет 10-60 мкг. Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления образца не превышает 1,5%.

Анализ образца проводят в соответствии с разделом 11 настоящей методики, обработку результатов измерений - в соответствии с разделом 12.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значение результата контрольного измерения, мкг;

LCL (UCL) - нижний (верхний) предел контроля правильности по табл. 3

При отрицательном результате контроля правильности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица 3

Значения нормативов контроля прецизионности измерений

Диапазон измерений содержания ДМТ в 3 экстракта, мкг	Предел контроля повторяемости, r, мкг (n = 2, p = 0,95)	Предел контроля промежуточной прецизионности, , мкг (m = 2, р = 0,95)	Пределы контроля правильности (р = 0,90)
			нижний LCL, мкг	верхний UCL, мкг
от 10 до 60 вкл.	0,042	0,065

При контроле повторяемости - значение среднего арифметического результатов двух единичных измерений, выполненных в условиях повторяемости, мкг.

При контроле промежуточной прецизионности - значение среднего арифметического результатов двух измерений, выполненных в условиях промежуточной прецизионности с факторами различия: время, оператор, мкг.

15. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов (без учета времени на градуировку) требуется 3 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко