Методические указания МУК 4.1.2532-09 "Измерение массовых концентраций дифенилкарбоната (дфк) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 25 августа 2009 г.)

Методические указания МУК 4.1.2532-09
"Измерение массовых концентраций дифенилкарбоната (дфк) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 25 августа 2009 г.)

Дата введения: 1 октября 2009 г.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем концентрации дифенилкарбоната (ДФК) в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 2,5 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: .

2.3. Молекулярная масса: 214,22.

2.4. Регистрационный номер СAS: 102-09-0.

2.5. Физико-химические свойства

Дифенилкарбонат - кристаллическое вещество в виде хлопьев белого цвета со слабым запахом, - 78-81°С, - 301-302°С, 168°С, нерастворим в воде, растворим в этиловом спирте, хлороформе. В воздухе находится в виде аэрозоля.

2.6. Токсикологическая характеристика

ДФК обладает общетоксическим действием. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,5 . Класс опасности - второй.

3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

При соблюдении всех регламентных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой метрологические характеристики результатов измерений при Р = 95% соответствуют значениям, приведенным в табл. 1.

Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации (X, ) анализируемого компонента в пробе.

Таблица 1

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

Диапазон определяемых массовых концентраций ДФК,	Показатель повторяемости, ,	Показатель промежуточной прецизионности, ,	Границы систематической погрешности, ,	Расширенная стандартная неопределенность пробоотбора, , %	Показатель точности (границы расширенной неопределенности), ,
От 0,25 до 2,5	0,015 X	0,023 X	0,14 Х	5,5	0,15 Х

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций ДФК основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания ДФК в хроматографируемом объеме раствора 0,005 мкг.

Нижний предел измерения концентрации в воздухе 0,25  (при отборе 100  воздуха).

Определению не мешают диметилкарбонат, метилфенилкарбонат.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений

Хроматограф газовый "Кристалл 2000М" с пламенно-ионизационным детектором
Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г II класса точности	ГОСТ 24104
Набор гирь	ГОСТ 7328-2001
Пипетки градуированные 1-2-2-1, 1-2-2-5, 1-2-2-10	ГОСТ 29227
Автоматическая пипетка "Ленпипет" LM 20
Автоматическая пипетка "Ленпипет" типа Дигитал 0,01-0,1
Колбы мерные, 2-25-2, 2-50-2	ГОСТ 1770
Пробоотборное устройство ПУ-2Э	ГОСТ Р 51945-2002 Госреестр СИ N 14531-03
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2	ГОСТ 215
Микрошприцы марки МШ-1	ТУ 2-833-106
Барометр-анероид	ГОСТ 23696

5.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная , с неподвижной фазой ZB-1 (неподвижная фаза диметилполисилоксан), производство фирмы "Феноменекс"
Фильтродержатель	ТУ 95.72.05
Бюксы 50/30	ГОСТ 25336
Ультразвуковая ванна УВМ-5	ТУ 25-7401
Пинцет медицинский	ГОСТ 21241

5.3. Материалы

Фильтры АФА-ВП-10

ТУ 95-1892-89

5.4. Реактивы

ДФК, производство "Acros Organics", N D 11723, содержание основного вещества не менее 99,5%
Спирт этиловый, х.ч.	ТУ 6-09-1710
Газообразные азот	ГОСТ 9293
водород	ГОСТ 3022
воздух в баллонах с редукторами	ГОСТ 1182

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007.

6.2. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.5. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07.

6.6. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.7. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, прошедших обучение и владеющих техникой хроматографического анализа, а также освоивших метод анализа.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха °С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку устанавливают в термостате хроматографа, подсоединив к испарителю, и кондиционируют, нагревая ступенчато от 50 до 270°С в течение 2 ч и выдерживая при 270°С в течение 2 ч. Охлаждают колонку, присоединяют выход колонки к детектору и по достижении стабильной нулевой линии приступают к работе.

9.3. Приготовление стандартных растворов ДФК

Навеску ДФК около, но не более, 125 мг (, мг), взвешенную на весах II класса точности, вносят в мерную колбу вместимостью 50 , содержащую 10-15  этилового спирта. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Рассчитывают массовую концентрацию ДФК в стандартном растворе N 1 (, ) по формуле:

, где

- массовая доля основного вещества в соответствии с паспортом, % масс.

Стандартный раствор N 2 с массовой концентрацией ДФК 0,25  готовят разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом в мерной колбе вместимостью 25 . Необходимый объем стандартного раствора N 1 (, ) рассчитывают по формуле:

.

Стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления раствора N 2 не превышает 1,0%.

Раствор хранят герметично закрытым в холодильнике в течение двух недель.

9.4. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25  разбавлением стандартного раствора N 2 согласно табл. 1. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой стандартный раствор N 2 ДФК в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до метки и тщательно перемешивают.

Стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 1,5%.

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ДФК

Наименование компонента	Номер градуировочного раствора
	0	1	2	3	4	5	6
Объем стандартного раствора N 2,	0	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0
Концентрация ДФК,	0	0,005	0,010	0,020	0,030	0,040	0,050
Принятое опорное значение содержания ДФК в хроматографируемом объеме, мкг	0	0,005	0,010	0,020	0,030	0,040	0,050

9.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика ДФК от его массы, содержащейся в объеме вводимой в хроматограф пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки по шести растворам и холостой пробе в серии из шести измерений для каждого из растворов, выполненных в условиях повторяемости в каждой серии.

Отбирают микрошприцем 1  градуировочного раствора и анализируют на газовом хроматографе

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Температура термостата колонки	250°С
Температура испарителя	280°С
Температура детектора	280°С
Объем вводимой пробы	1,0
Режим ввода пробы деление потока	1:7
Линейная скорость газа-носителя (азот)	30 см/с
Скорость водорода	20
Скорость воздуха	200
Время удерживания ДФК	4 мин 26 с

9.6. Обработка хроматограмм

На полученной хроматограмме с помощью компьютерной программы измеряют площади пиков и на основании результатов измерений строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика i-го раствора (, условные единицы), от массы ДФК (m, мкг), в хроматографируемом объеме раствора.

9.7. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводится не реже одного раза в полугодие, а также после ремонта и поверки прибора. Для контроля стабильности готовят три градуировочных раствора (начало, середина и конец диапазона) по п. 9.4 и выполняют измерения по п. 9.5.

Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений площадей хроматографических пиков, рассчитанный для каждого градуировочного раствора следующим образом:

- рассчитывают среднее арифметическое значение площадей хроматографических пиков для i-ro градуировочного раствора (), измеренных при установлении градуировочной характеристики:

, где

- площадь хроматографического пика, измеренная при n-ном измерении для i-го градуировочного раствора;

n - число измерений в градуировочной смеси;

- рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений площадей хроматографических пиков для i-ro градуировочного раствора ():

;

- рассчитывают отклонение от среднего значения n измерений площадей хроматографических пиков для i-ro градуировочного раствора:

, где

- коэффициент Стьюдента при f степеней свободы и двусторонней доверительной вероятности р. Для n = 6 f = n - 1 = 5, Р = 95%, ;

- рассчитывают границы доверительного интервала:

, .

Результат контрольной процедуры (стабильность градуировочной характеристики) признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значение площади хроматографического пика, полученного при контрольном измерении для выбранного градуировочного раствора, условные единицы.

В случае невыполнения выше указанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.

10. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", в соответствии с Р 2.2.2006-05, прилож. 9, п. 2: "контроль соответствия максимально разовым ПДК".

Воздух с объемным расходом 10  аспирируют через фильтр АФА-ВП-10. Для измерения 1/2 ПДК ДФК достаточно отобрать 100  воздуха. Отобранные пробы помещают в бюкс с притертой пробкой. Пробы можно хранить в холодильнике в течение трех суток.

11. Выполнение измерения

К фильтру с отобранной пробой в бюксе приливают пипеткой 5  этилового спирта. Помещают бюкс в ультразвуковую ванну и выдерживают в течение 10 мин. Степень десорбции с фильтра ДФК 97%. Хроматографирование раствора пробы проводят в тех же условиях, что и хроматографирование градуировочных растворов.

Выполняют два единичных измерения в условиях повторяемости (один и тот же раствор анализирует один оператор на одном экземпляре прибора практически в одно и то же время).

12. Обработка результатов измерений

12.1. Расчет содержания ДФК в общем объеме раствора

Содержание ДФК в общем объеме раствора (С, мкг) рассчитывают по формуле:

, где

- содержание ДФК в объеме вводимой в хроматограф пробы, рассчитанное по уравнению градуировочной зависимости с помощью компьютерной программы, для двух измерений, выполненных в условиях повторяемости, мкг;

- объем раствора, взятый для анализа, ;

- общий объем раствора, .

12.2. Контроль повторяемости

Результат контроля повторяемости признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значения результатов измерений содержания ДФК, полученные в условиях повторяемости, мкг;

- предел повторяемости, приведённый в табл. 3, мкг.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений

При положительном заключении о контроле повторяемости результаты измерений, выполненные в условиях повторяемости, признают приемлемыми. За результат испытания принимают значение среднего арифметического результатов измерений содержания ДФК, полученных в условиях повторяемости.

При отрицательном заключении о контроле повторяемости дополнительно получают ещё один результат измерений. Если при этом расхождение (), мкг из результатов трёх измерений равно или меньше предела повторяемости для трёх измерений (Р = 95%), рассчитанного по формуле (где - значение характеристики повторяемости, приведённое в табл. 3), то в качестве результата испытания фиксируется среднее арифметическое значение результатов трёх измерений.

При превышении предела повторяемости для трёх измерений в качестве результата измерения фиксируется медиана трёх измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.

12.4. Округление результатов измерений

Результаты измерения округляют и записывают с точностью до третьего десятичного знака.

12.5. Вычисление результатов измерения

Массовая концентрация ДФК (X, ) в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

, где

С - содержание ДФК в общем объеме раствора;

- объем воздуха, , отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (Прилож. 1);

- степень десорбции.

13. Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

,  (Р = 0,95), где

Х - значение результатов измерения массовой концентрации ДФК, ;

U - границы расширенной неопределённости по табл. 1, .

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "Массовая концентрация ДФК в воздухе рабочей зоны менее 0,25  (более 2,5 )".

14. Контроль прецизионности результатов измерений

14.1. Контроль прецизионности

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

14.1.2. Контроль повторяемости. Контроль повторяемости проводят при выполнении каждого анализа реальных проб по п.п. 12.2, 12.3.

14.1.2. Контроль промежуточной прецизионности. Контроль промежуточной прецизионности проводят на реальных пробах с участием двух лабораторий.

Общий объем раствора, полученный при выполнении анализа делят пополам, выполняют измерения по п. 12 и обработку результатов измерений по п. 12.1-12.4.

Результат контроля промежуточной прецизионности признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значения результатов измерений содержания ДФК в анализируемом объеме раствора, полученные в условиях воспроизводимости, мкг;

- предел контроля промежуточной прецизионности, приведённый в табл. 3, мкг

14.2. Контроль правильности

Образцом для контроля правильности является фильтр АФА-ВП-10, на который наносят раствор ДФК в этиловом спирте.

Принятое опорное значение содержания ДФК в образце для контроля, аттестованное по процедуре приготовления, () составляет 25-125 мкг. Для приготовления образца для контроля 0,1-0,25  стандартного раствора N 2 наносят на фильтр АФА ВП, помещенный в бюкс.

Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления образца не превышает 3%.

Обработку фильтра и измерения выполняют в соответствии с п. 11 настоящей методики, обработку результатов измерений проводят по п. 12.1-12.3.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значение результата контрольного измерения, мкг;

LCL (UCL) - нижний (верхний) предел контроля правильности по табл. 3.

При отрицательном результате контроля правильности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица 3

Значения нормативов контроля прецизионности измерений

Диапазон измерений содержания ДФК в 5  раствора, мкг	Предел контроля повторяемости, , мкг (n = 2, p = 0,95)	Предел контроля промежуточной прецизионности, , мкг (m = 2, р = 0,95)	Пределы контроля правильности (р = 0,90)
			нижний LCL, мкг	верхний UCL, мкг
от 25 до 125 вкл.	0,4 *	0,6 **

* - значение среднего арифметического результатов двух единичных измерений содержания ДФК в общем объеме раствора, полученного в процедуре анализа реальной пробы, выполненного в условиях повторяемости, мкг;

** - значение среднего арифметического результатов двух измерений содержания ДФК в общем объеме раствора, полученного в процедуре анализа реальной пробы, выполненного в условиях воспроизводимости с участием двух лабораторий, мкг;

- принятое опорное значение содержания ДФК в образце для контроля, мкг.

15. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 3 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко