Методические указания МУК 4.1.2534-09 "Измерение массовых концентраций этиленкарбоната (эк, 1,3-диоксолан-2-она) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 25 августа 2009 г.)

Методические указания МУК 4.1.2534-09
"Измерение массовых концентраций этиленкарбоната (эк, 1,3-диоксолан-2-она) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 25 августа 2009 г.)

Дата введения: 1 октября 2009 г.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа (КХА) воздуха рабочей зоны для определения в нем концентрации ЭК методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 10 до 100 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула:

2.3. Молекулярная масса: 88,06.

2.4. Регистрационный номер CAS: 96-49-1.

2.5.Физико-химические свойства

ЭК - кристаллическое вещество белого или желтоватого цвета с фруктовым запахом, плотность 1,3210 . - 34-37°С, - 246,7°С, - 246°С, - 150°С (при концентрации от 3,6 до 16,1 об. %), растворимость в воде 214  (при 20°С), рН 6 при концентрации 99 , растворим в этиловом спирте, хлороформе. В воздухе находится в виде паров.

2.6. Токсикологическая характеристика

ЭК обладает общетоксическим действием. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 20 . Класс опасности - четвертый.

3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

Настоящая методика количественного химического анализа (КХА) ЭК обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности P = 0,95). Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации (Х, мг/куб. м) анализируемого компонента в пробе

Таблица 1

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

Диапазон определяемых массовых концентраций ДМК,	Показатель повторяемости, ,	Показатель промежуточной прецизионности, ,	Границы систематической погрешности, ,	Расширенная стандартная неопределенность пробоотбора, , %	Показатель точности (границы расширенной неопределенности), ,
От 10,0 до 100	0,013 X	0,2 Х	0,13 Х	5,5	0,14 X

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций ЭК основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на сорбент с последующей десорбцией этиловым спиртом.

Нижний предел измерения содержания ЭК в хроматографируемом объеме раствора 0,005 мкг.

Нижний предел измерения концентрации в воздухе 10,0  (при отборе 2,5  воздуха).

Определению не мешают диметилкарбонат, 2,2-диметилтиазолидин.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений

Хроматограф газовый "Кристалл 2000М" с пламенно-ионизационным детектором
Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г II класса точности	ГОСТ 24104
Набор гирь	ГОСТ 7328
Пробоотборное устройство ПУ-2Э	ГОСТ Р 51945 Госреестр СИ N 14531-03
Пипетки, 1-2-2-1, -2, -5, -10	ГОСТ 29227
Автоматическая пипетка "Ленпипет" типа Дигитал 0,01-0,1
Колбы мерные 2-25-2 и 2-50-2	ГОСТ 1770
Пробирки с пришлифованными пробками П-1-10-0,1 ХС	ГОСТ 25336
Микрошприцы марки МШ-1	ТУ 2-833-106
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2	ГОСТ 215
Барометр-анероид	ГОСТ 23696

5.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная ZB-1 (неподвижная фаза диметилполисилоксан), 0,53 см х 30 м, производство фирмы "Феноменекс"
Трубки сорбционные из молибденового стекла, 4 мм х 100 мм
Эксикатор	ГОСТ 25336
Ультразвуковая ванна УВМ-5	ТУ 25-7401
Бюксы 50/30	ГОСТ 25336
Шкаф сушильный электрический типа 2В-151

5.3. Материалы

Силохром С-120, фракция 0,35-0,5 мм	ТУ 6-09-17-48
Заглушка из фторпласта	ГОСТ 10007
Силикагель марки КСК	ГОСТ 3956
Стекловата	ГОСТ 4640

5.4. Реактивы

ЭК, содержание основного вещества не менее 99,5%, производство Acros Organics, N 11841
Спирт этиловый, х.ч.	ТУ 6-09-1710
Газообразные азот	ГОСТ 9293
водород	ГОСТ 3022
воздух в баллонах с редукторами	ГОСТ 1182

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.5. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5. 2308-07.

6.6. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.7. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение, владеющие техникой хроматографического анализа и освоившие метод анализа.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха °С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Подготовка сорбента

Силохром С-120 промывают тремя порциями этилового спирта и прогревают в сушильном шкафу при 200°С в течение 4 ч. После охлаждения готовый сорбент помещают в склянку с притертой пробкой и хранят в эксикаторе, на дне которого насыпан слой предварительно осушенного силикагеля КСК.

9.2. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб. В трубку помещают 0,2 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками.

9.3. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.4. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку устанавливают в термостате хроматографа, подсоединив к испарителю, и кондиционируют, нагревая ступенчато от 50 до 150°С в течение 2 ч и выдерживают при 150°С в течение 4 ч. Охлаждают колонку, присоединяют выход колонки к детектору и приступают к работе.

9.5. Приготовление стандартных растворов ЭК

Навеску ЭК около, но не более, 0,125 (, г), взятую на весах II класса точности, вносят в мерную колбу вместимостью 50 , содержащую 15-20  этилового спирта. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.

Рассчитывают массовую концентрацию ЭК в стандартном растворе N 1 (, ) по формуле:

, где

- массовая доля основного вещества в соответствии с паспортом, % масс.

Стандартный раствор N 2 с массовой концентрацией ЭК 0,25  готовят разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом в мерной колбе вместимостью 50 . Необходимый объем стандартного раствора N 1 (V, ) рассчитывают по формуле:

.

Стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления раствора N 2 не превышает 1,0%.

Раствор хранят герметично закрытым в холодильнике в течение двух недель.

9.6. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 . Для этого в каждую колбу вносят пипеткой стандартный раствор ЭК N 2 в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до метки и тщательно перемешивают. Растворы NN 1 и 2 готовят с помощью пипетки на 1 , N 3 - пипетки на 2 , растворы NN 4-6 - на 5 .

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ЭК

Наименование компонента	Номер градуировочного раствора
	0	1	2	3	4	5	6
Объем стандартного раствора N 2,	0	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0
Массовая концентрация ЭК в градуировочном растворе,	0	0,005	0,010	0,020	0,030	0,040	0,050
Принятое опорное значение содержания ЭК в хроматографируемом объеме, мкг	0	0,005	0,010	0,020	0,030	0,040	0,050

Точную массовую концентрацию градуировочных растворов (, ) рассчитывают по формуле:

, где

- объем стандартного раствора N 2, ;

- концентрация стандартного раствора N 2 .

Стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 1,5%.

Растворы используют в день приготовления.

9.7. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика ЭК от его массы, содержащейся в объеме вводимой в хроматограф пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки по шести растворам и холостой пробе в серии из шести измерений для каждого, выполненных в условиях повторяемости в каждой серии.

Отбирают микрошприцем 1  раствора и анализируют на газовом хроматографе

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Температура термостата колонки	140°С
Температура испарителя	220°С
Температура детектора	220°С
Объем вводимой пробы	1,0
Режим ввода пробы деление потока	1:7
Линейная скорость газа-носителя (азот)	30 см/с
Скорость водорода	20
Скорость воздуха	200
Время удерживания ЭК	3 мин 42 с

9.8. Обработка хроматограмм

На полученной хроматограмме с помощью компьютерной программы измеряют площади пиков и на основании результатов измерений строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика i-го раствора (, условные единицы), от массы ЭК (m, мкг), в хроматографируемом объеме раствора.

9.9. Определение степени десорбции

Для определения степени десорбции в сорбционные трубки, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 наносят пипеткой 0,1-0,25  () стандартного раствора N 2. Закрывают трубку стекловатой, присоединяют с противоположного конца к аспирационному устройству и протягивают со скоростью 0,5  2,5  воздуха. После этого вынимают стекловату, высыпают сорбент с бюкс и приливают 5  этилового спирта. Помещают бюкс в ультразвуковую ванну и выдерживают в течение 10 мин. Далее проводят измерение согласно п. 9.7 и определяют количество ЭК в анализируемой пробе . Рассчитывают степень десорбции по формуле:

, где

- масса ЭК в хроматографируемом объеме, мкг;

- объем экстракта, ;

- хроматографируемый объем, ;

- объем наносимого на сорбент раствора, ;

- концентрация стандартного раствора N 2, .

За степень десорбции принимают значение среднего арифметического из всех опытов. Степень десорбции составляет не менее 90%.

9.10. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводится не реже одного раза в полугодие, а также после ремонта и поверки прибора. Для контроля стабильности готовят три градуировочных раствора (начало, середина и конец диапазона) по п. 9.6 и выполняют измерения по п. 9.7.

Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений площадей хроматографических пиков, рассчитанный для каждого градуировочного раствора следующим образом:

- рассчитывают среднее арифметическое значение площадей хроматографических пиков для i-гo градуировочного раствора (), измеренных при установлении градуировочной характеристики:

, где

- площадь хроматографического пика, измеренная при n-ном измерении для i-го градуировочного раствора;

n - число измерений в градуировочной смеси;

- рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений площадей хроматографических пиков для i-гo градуировочного раствора ():

;

- рассчитывают отклонение от среднего значения n измерений площадей хроматографических пиков для i-гo градуировочного раствора:

, где

- коэффициент Стьюдента при f степеней свободы и двусторонней доверительной вероятности р. Для n = 6 f = n - 1 = 5, Р = 95%, .

- рассчитывают границы доверительного интервала:

, .

Результат контрольной процедуры (стабильность градуировочной характеристики) признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значение площади хроматографического пика, полученного при контрольном измерении для выбранного градуировочного раствора, условные единицы.

В случае невыполнения вышеуказанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.

10. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", в соответствии с Р 2.2.2006-05, прилож. 9, п. 2: "Контроль соответствия максимально разовым ПДК".

Воздух с объемным расходом 0,5  аспирируют через сорбционную трубку. Для измерения 1/2 ПДК ЭК достаточно отобрать 2,5  воздуха. Отобранные пробы закрывают заглушками и помещают в пробирки с притертыми пробками. Пробы можно хранить в холодильнике в течение трех суток.

11. Выполнение измерения

Вынимают стекловату из сорбци