Методические указания МУК 4.1.1930-04 "Измерение массовых концентраций 4-метилфенилен-1,3-диизоцианата (толуилендиизоцианата) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Методические указания МУК 4.1.1930-04
"Измерение массовых концентраций 4-метилфенилен-1,3-диизоцианата (толуилендиизоцианата) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание толуилендиизоцианата в диапазоне массовых концентраций 0,025-1,25 .

2. Характеристика вещества

Толуилендиизоцианат (ТДИ) - смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилен-диизоцианата в процентном отношении 65:35 или 80:20 соответственно.

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса 174,15.

2.4. Регистрационный номер CAS 584-84-9.

2.5. Физико-химические свойства: ТДИ - представляет собой прозрачную, бесцветную или светло-желтую жидкость с характерным запахом. изомера ТДИ 65:35 120°С при 10 мм рт. ст., 80°С - при 1 мм рт. ст., изомера ТДИ 80:20 120°С при 6 мм рт. ст. Растворим в большинстве органических растворителей. С водой образует полимочевины, щелочами гидролизуется с образованием ароматических диаминов. В воздухе находится в виде паров.

2.6. Токсикологическая характеристика. ТДИ сильно раздражает дыхательные пути, вызывает астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Вызывает сенсибилизацию. Нарушает липоидный обмен, окислительные процессы. Класс опасности первый.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,05 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений ТДИ с погрешностью не превышающей % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ТДИ выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Определение основано на переводе толуилендиизоцианата в толуилендиамин (ТДА) в процессе отбора пробы воздуха, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида производного ТДА и хроматографировании последнего на приборе с электроннозахватным детектором.

Нижний предел измерения концентрации ТДИ в анализируемом объеме раствора - 0,000002 мкг.

Нижний предел измерения ТДИ в воздухе - 0,025 при отборе 0,4 воздуха.

Определению не мешают диметилэтаноламин, триэтиламин и триэтилендиамин.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Хроматограф лабораторный газовый "Цвет-500" с детектором по захвату электронов
5.1.2. Весы аналитические 2 класса ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е
5.1.3. Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
5.1.4. Секундомер, класс 3	ГОСТ 5072-79Е
5.1.5. Колбы мерные, вместимостью 25-100	ГОСТ 1770-74Е
5.1.6. Пипетки, вместимостью 0,1-2,5, 10	ГОСТ 29169-91
5.1.7. Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
5.1.8. Колонка хроматографическая стеклянная 100х0,3 см	ГОСТ 16285-80
5.1.9. Воронка делительная (25 )	ГОСТ 8613-75
5.1.10. Пробирки вместимостью 1	ГОСТ 25336-82Е
5.1.11. Стекловолокно	ГОСТ 10146-79
5.1.12. Поглотительные приборы Зайцева	ТУ 25-11-1081-75
5.1.13. Аспирационное устройство, марка 822	ГОСТ 2.6.01-86

5.2. Реактивы

5.2.1. Толуилендиизоцианат - продукт Т80, содержание основного вещества 98%	ТУ 113-00-05761643-17-85
5.2.2. Кислота серная, хч, концентрированная	ГОСТ 4204-77
5.2.3. Гидроксид натрия, хч, насыщенный водный раствор	ГОСТ 4328-77
5.2.4. Кислота уксусная, хч	ГОСТ 61-75
5.2.5. Кислота соляная, хч	ГОСТ 3118-77
5.2.6. Пентафторпропионовый ангидрид (пр-во Швейцария, Fluka)
5.2.7. Толуол, чда	ГОСТ 5789-78
5.2.8. Хлороформ, хч	ГОСТ 215-74
5.2.9. Ацетон, хч	ГОСТ 2603-71
5.2.10. Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
5.2.11. Дигидрофосфат калия, хч	ГОСТ 4198-75
5.2.12. Гидрофосфат натрия, хч	ГОСТ 4172-76
5.2.13. Натрия сульфат, безводный, ч	ГОСТ 4166-76
5.2.14. Насадка для хроматографической колонки: 5% OV-17 на Инертоне Супер (0,125-0,16 мм)
5.2.15. Азот, осч, газообразный	МРТУ 6-02-375-66
5.2.16. Аргон, осч	МРТУ 6-09-377-66

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ 10-115-96. Утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 18.04.95 N 20 ГОСТ 12.2.085).

7. Требования к квалификации оператора

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навык работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:

- температура	()°С;
- атмосферное давление	84-106 кПа;
- относительная влажность воздуха	от 30 до 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:

- напряжение питания	220 (+22-33) В;
- частота переменного тока	() Гц.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор ТДИ N 1. В предварительно взвешенную колбу вместимостью 100 , содержащую 10 поглотительного раствора, вносят 1 каплю ТДИ и проводят повторное взвешивание. Доводят до метки поглотительным раствором и рассчитывают концентрацию полученного раствора. Раствор устойчив 5 суток.

9.1.2. Стандартный раствор ТДИ N 2 с концентрацией 1 готовят разбавлением основного стандартного раствора поглотительным раствором.

Раствор устойчив в течение трех суток.

9.1.3. Градуировочные растворы ТДИ в поглотительном растворе с концентрацией от 0,002 до 0,1 готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 поглотительным раствором в мерных колбах, вместимостью 25 .

9.1.4. Раствор дигидрофосфата калия. Растворяют 9 г вещества в 100 дистиллированной воды.

9.1.5. Раствор дигидрофосфата натрия. Растворяют 12 г вещества в 100 дистиллированной воды.

9.1.6. Буферный раствор с рН 7. Готовят смешением соответственно 39 и 61 растворов дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия.

9.1.7. Поглотительный раствор. К 100 дистиллированной воды приливают 22 уксусной и 35 соляной кислот и до 1 доводят дистиллированной водой.

9.2. Подготовка прибора

9.2.1. Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.

9.2.2. Подготовка хроматографической колонки.

Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают ее в токе азота или воздуха.

Колонку заполняют с помощью вакуумного насоса хроматографической насадкой, устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 ч при повышении температуры от 100 до 250°С со скоростью 30 . Затем колонку подсоединяют к детектору и записывают нулевую линию на шкале электрометра А. В случае необходимости проводят повторное кондиционирование.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику ТДИ устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 каждого градуировочного раствора. Градуировку выполняют не менее, чем по пяти точкам и холостой пробы, проводя три параллельных измерения для каждой концентрации согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ТДИ

N стандарта для градуировки	Стандартный раствор ТДИ N 2,	Поглотительный раствор,	Массовая концентрация стандартного раствора ТДИ,
1	0	25,0	0
2	0,05	24,95	0,002
3	0,1	24,9	0,004
4	0,25	24,75	0,01
5	1,25	23,75	0,05
6	2,5	22,5	0,1

Стандартные растворы устойчивы в течение 2 суток.

9.4. Проведение градуировки

1 градуировочного раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 , добавляют 5 пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 , добавляют 0,3-0,4 г серно-кислого натрия и через 10 мин хроматографируют 1 . Проводят по три параллельных измерения анализируемого раствора. По полученным результатам определяют градуировочный коэффициент, выражающий зависимость высоты хроматографического пика (мм) от концентрации раствора ().

По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты ():

, где

- концентрация раствора, ;

- высота хроматографического пика, мм.

Рабочий градуировочный коэффициент К ( мм) рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб.

Температура испарителя	250°С
Температура детектора	270°С
Температура колонки	160°С
Скорость потока газа-носителя	30
Скорость протяжки диаграммной ленты	240 мм/ч
Время удерживания	2 мин 10 с
Объем вводимой пробы	1

9.5. Отбор проб воздуха

Анализируемый воздух со скоростью 0,2 аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 5 поглотительного раствора. Для измерения концентраций ТДИ на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 0,4 воздуха. Отобранная проба хранится в холодильнике 2 суток.

10. Выполнение измерения

1 поглотительного раствора помещают в делительную воронку, доводят 1 насыщенного раствора гидроксида натрия, тщательно перемешивают, добавляют 1 толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 , добавляют 5 пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз, толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 , добавляют 0,3-0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин 1 хроматографируют. При содержании в пробе более 0,1 ТДИ толуольный экстракт разбавляют толуолом в 2,5 раза.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ТДИ в пробе воздуха (С, ) вычисляют по формуле:

, где

K - градуировочный коэффициент, мкг/мм;

h - высота хроматографического пика, мм;

а - общий объем пробы, ;

- объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, (прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

(P = 0,95), где

- характеристика погрешности.

Значение .

13. Контроль погрешности

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости.

Таблица 2

Диапазон измеряемых массовых концентраций,	Наименование метрологической характеристики при Р = 0,95
	характеристика погрешности, , % отн.	норматив оперативного контроля погрешности К, % отн.	норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % отн.
0,025 до 1,25	23	25	15

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Из отобранного объема пробы берут на анализ две аликвоты по 1 и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

, где

- результат анализа рабочей пробы;

- результат анализа этой же пробы, сделанный с использованием других реактивов или набора мерной посуды;

- среднеарифметическое значение и ;

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле:

, где

, при m = 2, Р = 0,95

- показатель воспроизводимости (характеристика случайной составляющей погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.

Сравнивают результат контрольной процедуры , равный разности между результатом контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой , в пробе без добавки и величиной добавки С (добавка должна составлять 50-150% от содержания компонента в пробе) с нормативом ВОК точности - К.

Точность результатов измерений признают удовлетворительной, если выполняется неравенство

, где

- среднеарифметическое значение

- результат анализа рабочей пробы с добавкой;

- результат анализа пробы без добавки;

С - величина добавки анализируемого компонента.

При превышении норматива контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины и принимают меры к их устранению.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется 60 мин.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко