Методические указания МУК 4.1.2258-07 "Измерение массовых концентраций ди-(2-гидроксиэтил)-амина (диэтаноламина) методом газовой хроматографии в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 17 августа 2007 г.)

Методические указания МУК 4.1.2258-07
"Измерение массовых концентраций ди-(2-гидроксиэтил)-амина (диэтаноламина) методом газовой хроматографии в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 17 августа 2007 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный химический анализ воздуха рабочей зоны для определения в нем диэтаноламина методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций 0,5-20,0 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула

2.3. Молекулярная масса 105,14

2.4. Регистрационный номер CAS 111-42-2

2.5. Физико-химические свойства

Диэтаноламин - прозрачная, бесцветная или светло-желтая жидкость с характерным запахом; плотность 1,0666 (при 18-20°С), температура кипения 270°С, обладает щелочными свойствами, хорошо растворим в воде и спиртах. Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоли.

2.6. Токсикологическая характеристика

Токсикологическое действие аминоспиртов характеризуется в основном поражением центральной нервной системы.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) диэтаноламина в воздухе рабочей зоны 5 .

Класс опасности - 3.

3. Метрологические характеристики

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1

Таблица 1

Приписанные характеристики погрешности MBИ и ее составляющих при доверительной вероятности 0,95

Определяемый компонент	Диапазон измерений массовых концентраций диэтаноламина,	Показатель повторяемости (среднего квадратического отклонения повторяемости), (), % отн.	Показатель воспроизводимости (среднего квадратического отклонения воспроизводимости), (), % отн.	Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики), , % отн.	Показатель точности (Р = 0,95), , % отн.
ди-(2-гидроксиэтил)-амин (диэтаноламин)	от 0,5 до 20,0	7,3	8,9	18,0	25,0

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации диэтаноламина выполняют методом газовой хроматографии.

Отбор проб проводят концентрированием на твердый сорбент.

Определение диэтаноламина основано на экстракции его с твердого сорбента изопропиловым спиртом, взаимодействии с бензальдегидом с образованием 2-фенил-3-(2-гидроксиэтил) оксазолидина, упаривании полученного раствора и хроматографировании аликвоты концентрата экстракта с термоионным детектором.

Нижний предел измерения массовой концентрации в анализируемой пробе - 5 . Нижний предел измерения массовой концентрации в воздухе - 0,5 (при отборе 10 воздуха).

Метод специфичен в производствах диэтаноламина и пенополиуретанов.

Определению не мешают триэтилендиамин, диметилэтаноламин, этаноламин, изоцианаты и углеводороды.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф лабораторный газовый "Кристалл-5000.1", с термоионным детектором
Весы лабораторные электронные ВР 221S специального класса точности: дискретность - не более 0,1 мг, наименьший предел взвешивания - не более 0,01 г, наибольший предел взвешивания - не менее 220 г	ГОСТ 24104-2001
Секундомер	ТУ 25-1894.003-90
Система компьютерной обработки хроматографической информации "ХРОМАТЭК-аналитик"
Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2	ГОСТ 1770-74
Пробирки вместимостью 10 с ценой деления 0,1 из химически стойкого стекла П-1-10-0,1 ХС	ГОСТ 1770-74
Барометр анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр ТМ-8 (предел измерений от -350 до +400С)	ГОСТ 112-78Е
Пробоотборное устройство ПУ-4Э	ТУ 4215-000-116966
Чашка выпарительная, вместимостью 100
Пипетки 1-1-2-5; 1-1-2-10; 1-1-2-25; 1-1-2-50	ГОСТ 29227-91
Микрошприц МШ-1	ТУ 2.833.104
Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
Стекловолокно	ГОСТ 10146-79
Сорбционные стеклянные трубки длиной 60-80 мм, внутренним диаметром 5 мм с зауженным с одного конца отверстием (3 мм)
Колонка капиллярная кварцевая 30 м х 0,32 мм х 0,5 мм толщина жидкой фазы РТД-5 (аналог универсальной жидкой фазы SE-52)
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-232-70
Термоблок, модель 4020 ЭК.4М.000.000

5.2. Реактивы

Диэтаноламин, содержание основного вещества 99,8%, ч	ТУ 6-09-2652-91
Спирт изопропиловый, хч	ТУ 6-09-402-92
Бензальдегид, содержание основного продукта 99,7% (имп., Фирма ACROS)
Полисорб 1 зернением (0,25-0,5 мм)	ТУ 10П-392-69
Азот технический	ГОСТ 9293-74
Водород технический марки А	ГОСТ 9297-74
Воздух сжатый, класс 7	ГОСТ 3022-89

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 3022-80"

Дистиллированная вода

ГОСТ 6709-72

Примечание: допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов по метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных в данном разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и имеют средства пожаротушения, ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

6.4. При работе со сжатыми газами необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденные постановлением Госгортехнадзора России N 91 от 11.06.2003 и ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навык работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе и компьютере.

8. Условия измерений

8.1. При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:

- температура воздуха ()°С

- атмосферное давление (84-106) кПа

- относительная влажность воздуха от 30 до 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:

- напряжение питания 220 (+22-33) В

- частота переменного тока Гц

8.3. Порядок подключения лабораторного хроматографа производится согласно ТО на хроматограф.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор диэтаноламина N 1.

В предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 50 с 10 изопропилового спирта вносят 2-3 капли диэтаноламина, проводят повторное взвешивание и доводят до метки изопропиловым спиртом. По разности весов вычисляют концентрацию вещества в растворе (). Раствор устойчив 60 суток.

9.1.2. Рабочий стандартный раствор диэтаноламина N 2 с массовой концентрацией 200 готовят разбавлением изопропиловым спиртом основного стандартного раствора N 1 в колбе вместимостью 100 . Раствор устойчив 30 суток.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато от 70 до 250°С в течение 2 ч и выдерживают при 250°С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа выход колонки присоединяют к детектору. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа.

9.3. Подготовка сорбционных трубок

Полисорб помещают в фарфоровую чашку, заливают изопропиловым спиртом на 4 ч, затем спирт сливают, а полисорб высушивают при комнатной температуре до сыпучего состояния. Работу проводят в вытяжном шкафу.

Сорбционные трубки заполняют обработанным полисорбом по 0,1 г, помещая его со стороны зауженного конца трубки. Фиксируют сорбент с обоих концов стекловолокном, также предварительно обработанным изопропиловым спиртом. Концы трубок закрывают заглушками, изготовленными из полихлорвинилового шланга со стеклянными пробками и хранят их в закрытой емкости не более недели. Сорбционные трубки используются для повторных анализов.

9.4. Установление градуировачной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по пяти сериям растворов для градуировки и холостой пробы. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 . Объем колб доводят до метки изопропиловым спиртом.

Растворы для градуировки готовят в соответствии с табл. 2.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики диэтаноламина

N раствора для градуировки	Объем рабочего стандартного раствора диэтаноламина N 2 с массовой концентрацией 200 ,	Объем изопропилового спирта,	Массовая концентрация диэтаноламина,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, мкг
1		100
2	2,5	97,5	5	0,005
3	5	95	10	0,01
4	10	90	20	0,02
5	25	75	50	0,05
6	50	50	100	0,10
7	100	0	200	0,20

Растворы для градуировки NN 2-7 устойчивы в течение 15 дней.

Для установления градуировочной характеристики диэтаноламина в пробирки вместимостью 10 с ценой деления 0,1 вносят по 1 указанных в табл. 2 растворов, добавляют по 3 бензальдегида и упаривают в термоблоке при 90°С досуха, вносят 0,2 изопропилового спирта, встряхивают и хроматографируют 1 каждого градуировочного раствора не менее двух раз. Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

температура колонки	180°С
температура испарителя	250°С
температура детектора	340°С
расход газа-носителя	19
деление потока газа-носителя	1:15
расход водорода	13
расход воздуха	200
объем вводимый пробы	1
время удерживания	7 мин

По полученным результатам определяют градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади хроматографического пика от концентрации раствора ().

Градуировку проверяют каждый раз перед проведением измерений по одному из градуировочных растворов.

9.5. Отбор проб воздуха

Отбор проб следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и Руководства Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", п. 2 контроль соответствия максимальным ПДК.

Воздух с объемным расходом 2 аспирируют через концентрационную трубку, подсоединенную к аспиратору более широким концом. Сорбционную трубку заглушают с обоих концов заглушками. Для измерения массовых концентраций диэтаноламина на уровне 1/2 достаточно отобрать 2 воздуха. Пробы могут храниться до анализа 5 дней. Степень десорбции диэтаноламина - 98%

10. Выполнение измерений

Сорбционную трубку с отобранной пробой помещают узким концом в пробирку вместимостью 10 с ценой деления 0,1 , через верхний конец трубки вводят 1 изопропилового спирта. После прохождения спирта через сорбент, его прокачивают резиновой грушей и далее анализируют экстракт в условиях определения градуировочной характеристики.

11. Вычисление результатов измерений

Проводят измерения концентрации диэтаноламина в анализируемой пробе по градуировочной характеристике с использованием компьютерной системы обработки хроматографической информации, ( ).

Концентрацию диэтаноламина в воздухе (С, ) вычисляют по формуле:

, где

- концентрация диэтаноламина найденная по градуировочной характеристике, .

- общий объем раствора пробы, полученный после растворения сухого остатка, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, (см. прилож. 1).

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, если выполняется следующее неравенство:

, где

, - максимальный и минимальный результат параллельных определений;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений;

r - предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений).

Значение предела повторяемости представлено в табл. 3.

Таблица 3

Диапазон измерений значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности 0,95

Определяемый компонент	Диапазон анализируемых массовых концентраций компонента,	Предел повторяемости, (для 2 результатов параллельных определений), r, % отн.	Предел воспроизводимости (для двух результатов анализа) R, % отн.
ди-(2-гидроксиэтил)-амин (диэтаноламин)	От 0,5 до 10,0	20	25

При превышении предела повторяемости, определения повторяют. При повторном превышении указанного норматива анализ прекращают до выяснения причин, приводящих к неудовлетворительным результатам контроля и устранения их. Контроль воспроизводимости проводят по мере необходимости.

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа "С" в представляют в виде

(Р = 0,95)

В случае, если диэтаноламина в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация диэтаноламина в воздухе рабочей зоны менее 0,5 (более 20 )

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики

13.1. Контроль точности в форме стабильности градуировочной характеристики

13.1.1. Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных пробы с концентрацией амина, относящейся к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации амина с помощью градуировочных характеристик и сравнивают результаты анализов с реальным значением концентрации амина в пробе, рассчитанным по процедуре приготовления.

13.1.2. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:

, где

- расхождение между аттестованным по процедуре приготовления значением концентрации и концентрацией определенной с помощью градуировочных характеристик, ;

- концентрация амина, определенная по градуировочной характеристики;

- норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

% отн.

13.1.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется не реже одного раза в 3 месяца. Градуировочная характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает .

Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат повторного сравнения неудовлетворительный, то выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов контроля, и устраняют их. В случае невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива, градуировочной характеристики график строят вновь.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения одного анализа, включая отбор проб требуется 1 ч 40 мин.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко