Методические указания по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами (утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 10 марта 1986 г. N 4077-86, заместителем Министра нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР 5 июня 1986 г.)

Методические указания
по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами
(утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 10 марта 1986 г. N 4077-86, заместителем Министра нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР 5 июня 1986 г.)

Введение

Резины, благодаря высоким эластическим свойствам в широком диапазоне температур, высокой водо- и газопроницаемости, стойкости к действию ряда контактирующих сред получили широкое применение в отраслях народного хозяйства, производящих, транспортирующих и реализующих продукты питания. В то же время химическая природа эластомеров и ингредиентов, входящих в состав резины, обуславливают возможность перехода из резин в контактирующие среды веществ, способных, в ряде случаев, оказывать отрицательное влияние на здоровье людей. В связи с этим новые рецепты резин и изделия из них, предназначенные для контакта с пищевыми продуктами, допускаются к промышленному производству только с разрешения Министерства здравоохранения СССР после предварительной санитарно-гигиенической оценки. В "Методических указаниях..." даны гигиенические требования к резиновым изделиям, предназначенным для контакта с продуктами питания; порядок направления образцов на исследования; схема проведения гигиенических исследований резин; модельные среды, имитирующие основные классы пищевых продуктов; приведены условия приготовления вытяжек из резин; допустимые количества миграции (ДКМ) токсичных и опасных исходных ингредиентов, а также продуктов их превращения, способных переходить из резин в контактирующие среды; химические методы их определения; порядка оформления результатов гигиенических испытаний.

К инструкции прилагаются:

1. Список ингредиентов, разрешенных Главным санитарно-эпидемиологическим управлением МЗ СССР для изготовления резин, контактирующих с пищевыми продуктами (приложение 1).

2. Перечень веществ, которые необходимо определять в модельных средах в зависимости от рецептуры резин и допустимые количества миграции их (ДКМ).

3. Порядок проведения органолептических исследований (приложение 3).

4. Образец дегустационной карты (приложение 4).

5. Обоснование условий приготовления и проведения санитарно-химических анализов вытяжек из латексных уплотнительных паст (приложение 5).

6. Форма бланка проведенного химического анализа (приложение 6).

7. Перечень резин, разрешенных ГСЭУ МЗ СССР для контакта с пищевыми продуктами.

С опубликованием данной инструкции теряет силу, изданная ранее "Инструкция по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами". М., 1976 N 1400 а-75 и дополнения к инструкции Министерства Здравоохранения СССР N 2483 от 8.01.81, N 123-5a/175-7 от 05.04.83.

1. Гигиенические требования

1.1. В состав резин, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, могут вводиться химические вещества только разрешенные для этих целей Министерством здравоохранения СССР (приложение 1).

1.2. Использование для изготовления резин "пищевого" назначения новых химических веществ, не вошедших в "Список ..." (приложение 1) допускается только с разрешения Министерства здравоохранения СССР после проведения соответствующей токсиколого-гигиенической оценки.

1.3. Рецептура и шифр выпускаемых марок резин, области их применения и дополнительная обработка изделий, должны быть согласованы с Министерством здравоохранения СССР. При условии сохранения физико-механических свойств и гигиенических показателей для резин разрешается:

- корректировка содержания наполнителей и мягчителей в пределах мас. % (за исключением фригита и фактиса темного);

- снижение дозировки вулканизующего агента до 10 мас. % от количества регламентируемого рецептурой;

- замена белой сажи БС-100 на БС-150;

- введение в рецептуру резин красителей или замена одних на другие, допущенные Министерством здравоохранения СССР для контакта с пищевыми продуктами, не белее 1 мас. %.

1.4. Образцы резиновых изделий должны быть с однородной гладкой, сухой, нелипкой внутренней и наружной поверхностями.

Внешний вид образца не должен изменяться при воздействии на него соответствующих модельных растворов, имитирующих пищевые продукты, а также при контакте с пищевыми продуктами в процессе опытной эксплуатации.

1.5. Образцы изделий не должны вызывать изменений органолептических свойств соприкасающихся с ними пищевых продуктов или модельных сред. При оценке запаха и привкуса выше двух баллов изделия бракуются без проведения дальнейших исследований.

1.6. Резины, предназначенные для контакта с пищевыми продуктами, не должны выделять химических веществ в количествах, превышающих допустимые уровни миграции (ДКМ) (приложение 2).

1.7. Резины, разрешенные Министерством здравоохранения СССР для контакта с продуктами питания влажностью выше 15%, допускаются для изготовления резинотехнических изделий влажностью ниже 15%.

1.8. Резины и изделия из них, отвечающие требованиям п.п. 1.1-1.7, считаются пригодными для контакта с пищевыми продуктами и могут использоваться по назначению. В случае несоответствия резин указанным требованиям выпуск изделия запрещается.

1.9. К импортным изделиям предъявляются те же санитарно-гигиенические требования как и к аналогичным изделиям отечественного производства.

2. Текущий государственный санитарный надзор*(1)

2.1. Текущий государственный санитарный надзор осуществляется с целью контроля за соблюдением предприятиями утвержденных рецептур резиновых изделий и технологических режимов их производства.

2.2. При осуществлении текущего санитарного надзора контролируется наличие нормативно-технической документации на резину и изделия - ГОСТ, ОСТ, ТУ, технологический регламент, рецептурная карта с разрешенной рецептурой на изделия.

2.3. Каждая партия, выпускаемая заводом резиновых изделий для пищевой промышленности, должна иметь сопроводительный документ (завод-изготовитель, дату выпуска, шифр резины, номер партии и соответствующий нормативно-технический документ, ГОСТ, ТУ и др.).

2.4. Территориальные санэпидстанции не реже одного раза в полугодие проводят отбор образцов резиновых изделий непосредственно на предприятиях и исследуют на соответствие гигиеническим требованиям. Для исследования берутся образцы, изготовленные по промышленной технологии:

- малогабаритные изделия с площадью поверхности до 100 - 20 штук;

- крупногабаритные изделия поверхностью более 100 - 10 штук;

- шланги, напорные рукава, резинотканевые материалы - в отрезках по 0,5 м в количестве 10 штук.

При необходимости количество отбираемых образцов может быть согласовано дополнительно*(2). Образцы, взятые на исследование, предприятию не возвращаются. Результаты исследования доводятся до руководства предприятия не позднее 3 дней с момента окончания исследования.

2.5. К образцу должны быть приложены следующие сведения, выданные службой главного инженера предприятия:

- наименование и назначение изделия, сфера его применения, условия эксплуатации - время контакта с пищевыми продуктами, виды продуктов питания, температура эксплуатации, соотношение поверхности изделия и контактирующей среды (S:V);

- подробная рецептура в массовых соотношениях ингредиентов с указанием для них ГОСТ, ОСТ, ТУ и др.;

- способ изготовления, технологические режимы вулканизации и последующей производственной обработки;

- дата изготовления.

3. Порядок проведения исследований

3.1. Образцы перед исследованием промывают проточной водой с помощью кусочка марли, затем прополаскивают дистиллированной водой, нагретой до температуры 50-60°С, и просушивают на воздухе.

В конкретных случаях может проводиться дополнительная обработка с учетом режимов, указанных в нормативно-технической документации.

3.2. Органолептическое исследование*(3) проводят в соответствии с приложениями N 3 и N 4.

3.3. Химические исследования проводятся в соответствии с разделом 4 и приложением N 2.

3.4. При проведении химических исследований модельные растворы подбирают с учетом основных свойств пищевых продуктов. Вытяжки готовят в соответствии с условиями моделирования, приведенными в таблице 3.1. Исследуемый образец помещают в стеклянный сосуд с притертой пробкой или плотно закрывающейся стеклянной пластинкой, заполненный модельной средой соответствующей температуры. Поверхность изделий со всех сторон должна соприкасаться с жидкостью.

При исследовании напорных рукавов, армированных шлангов, контейнеров (прорезиненных с одной стороны), модельный раствор заливают вовнутрь.

3.5. В течение всего времени настаивания вытяжку следует периодически перемешивать.

3.6. Параллельно с вытяжкой из образцов резины подготавливают в аналогичных условиях контрольную пробу (модельная среда без резины).

3.7. После извлечения образца резины из модельной среды отмечают визуально прозрачность вытяжек, наличие в них осадка, опалесценции и окраски. При появлении изменений модельной среды образец считается неудовлетворительным и дальнейшие исследования не проводятся. Допускается слабая опалесценция для резин на основе натурального каучука.

3.8. Для выяснения возможности выделения летучих веществ из резин, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами влажностью до 15%, в эксикатор (диаметром 29 см) помещают образец резины площадью 250 , на который кладут 100 г сухарей из белой несдобной булки, и закрывают крышкой эксикатора. После экспозиции 1 час определяют наличие постороннего запаха пищевого продукта.

3.9. При исследовании резин, контактирующих с продуктами питания опосредованно через воздушную среду (детали для внутренней камеры домашних холодильников и т.п.), образцы помещают в герметически закрытую стеклянную емкость (эксикатор) с известным объемом. Соотношение площади поверхности образца () к объему воздуха () берется 1:30.

Для холодильных промышленных установок соотношение S:V согласовывается с МЗ СССР.

Длительность экспозиции - 5 суток при комнатной температуре.

Модельные среды не менее 0,5 л и пищевые продукты 0,5 л или 0,5 кг в открытых стаканах ставят внутрь эксикатора вблизи образцов резин. Извлеченные из эксикатора среды и продукты подвергаются сразу органолептическим и химическим исследованиям. Определение химических веществ проводится в соответствии с рецептурой резин по методам, изложенным в разделе 4.

4. Методы определения индивидуальных веществ, выделяющихся из резин

Исследование уровня миграции индивидуальных химических веществ проводят методом ТСХ, фотометрическим и др.

Для анализа используются реактивы квалификации "ОЧ", "ч.д.а.", "х.ч.".

4.1. Общие приемы работы методом тонкослойной хроматографии (ТСХ)

Данный метод используется для определения ускорителей, стабилизаторов, пластификаторов и др. в вытяжках из резин.

4.1.1. Краткое описание метода (1-6).

Тонкослойная хроматография занимает особое место среди методов разделения благодаря простоте и доступности оборудования. ТСХ - вид жидкостной хроматографии, в которой роль подвижной фазы (ПФ) выполняет жидкая фаза, а разделение смеси веществ происходит на тонком слое сорбента по мере ее продвижения. Анализируемые вещества наносят в одну точку на линию старта на расстоянии 1,5-2 см от края хроматографической пластинки в виде пятен диаметром не более 0,5 см или полоской длиной 8-10 мм, шириной 2-4 мм. Справа и слева от пробы наносят растворы "свидетелей" - стандартные растворы искомых веществ в количествах, соответствующих диапазону определяемых концентрацией. Разделение проводят в хроматографической камере, на дно которой налит слой ПФ толщиной около 0,5 см.

Таблица 3.1

Моделирование условий эксплуатации резин при проведении гигиенических исследований

NN пп	Основные виды изделий	Наименование пищевых продуктов	Модельные среды*(1)	Условия приготовления вытяжек
				Отношение общей поверхности резины () к объему модельной среды (мл)	Температура модельной среды при заливании, °С	Температура настаивания, °С	Экспозиция настаивания час
1	2	3	4	5	6	7	8
1.	Конуса доильных аппаратов	Молоко и молочные продукты (сливки, сгущенное молоко)	Дистиллированная вода	1:10	40	40	1 час
2.	Шланги, шланговые трубки доильных аппаратов, установок	-"-	0,3% раствор молочной кислоты	1:10	40	20	1 час
3.	Детали разливочных аппаратов	-"-	-"-	1:10	40	20	1 час
4.	Прокладки пастеризаторов (трубчатые, пластинчатые), прокладки сепараторов	-"-	-"-	1:10	100	20	1 час
5.	Прокладки, уплотнители бидонов	-"-	-"-	1:10	40	20	24 часа
6.	Детали, прокладки, уплотнения оборудования	Молочнокислые продукты	3% раствор молочной кислоты	1:10	20	20	24 часа
7.	Детали, уплотнительные кольца, прокладки оборудования, прокладки в бочках, патрубки шланговые, латексные уплотнительные пасты*(3)	Консервированные продукты: мясные, рыбные, овощные, консервированные грибы, томатопродукты, плодовые полуфабрикаты	0,5% раствор уксусной кислоты, содержащий 2% хлористого натрия	1:10	100	20	24 часа
8.	Детали разливочных аппаратов	Фруктово-ягодные соки, консервы	0,5% раствор лимонной кислоты	1:10	20	20	1 час
	шланги	-"-	-"-	1:10	100	20	1 час
	крышки для домашнего консервирования	-"-	-"-	1:10	100	20	5 суток
9.	Детали и прокладки к кофеваркам, электросамоварам, соковаркам, термосам	Пищевые продукты в процессе термической обработки: чай, кофе и т.д.	Дистиллированная вода	1:10	100	20	24 часа*(2)
10.	Детали и прокладки к скороваркам, пищеварным котлам	Готовые блюда: супы, бульоны и т.п.	0,1% раствор уксусной кислоты, содержащий 1% хлористого натрия	1:10	100	20	24 часа*(2)
11.	Детали, кольца, прокладки пастеризаторов, сепараторов, уплотнения дозировочных насосов	Жиры, жирные продукты	Дистиллированная вода	1:10	100	20	24 часа
			Растительное масло*(4)	1:10	100	20	24 часа
12.	Детали разливочных аппаратов:	Вода, безалкогольные напитки	Дистиллированная вода	1:10	20	20	1 час
	шланги	Вода, безалкогольные напитки	Дистиллированная вода	1:10	20	20	1 час
	прокладки	-"-	-"-	1:10	20	20	24 часа
13.	Детали разливочных аппаратов:	Пиво	6% раствор этилового спирта	1:10	20	20	1 час
	Шланги	Пиво	-"-	1:10	20	20	1 час
14.	Детали разливочных аппаратов:	Вино	20% р-р этилового спирта	1:10	20	20	1 час
	прокладки	Вино	-"-	1:10	20	20	24 часа
	шланги	Вино	-"-	1:10	20	20	1 час
15.	Детали разливочных аппаратов	Водка, коньяк, др. алкогольные напитки	40% р-р этилового спирта	1:10	20	20	1 час
	Прокладки оборудования	То же	То же	1:10	20	20	24 часа
	Шланги	-"-	-"-	1:10	20	20	1 час
16.	Детали оборудования пищевого машиностроения при соотношении общей поверхности резинового изделия () к объему среды (мл) в течение часа	Меласса	3% р-р молочной кислоты
		Крахмальное молоко	Дистиллированная вода
		Дрожжевая суспензия	То же
		Глютен кукурузный, пшеничный	-"-
		Другие среды и соответствующие им модельные р-ры согласно п.п. 1-15 настоящей таблицы
	1:100			1:10	В соответствии с условиями эксплуатации	20	1 час
	1:1000 и более			1:100		20	1 час

Примечания:

*(1) Во всех случаях проведения санитарно-химических исследований вытяжек обязательной модельной средой является дистиллированная вода.

*(2) Прокладки к кастрюлям-скороваркам и пищевым котлам заливают кипящей модельной средой, кипятят в течение одного часа, а затем настаивают при комнатной температуре в течение 3-х часов, после чего проводят исследования.

*(3) Латексную уплотнительную пасту для консервных банок испытывать согласно приложению 5.

*(4) Перед приготовлением вытяжек растительное масло фильтруют через складчатый фильтр в воронке с подогревом или в сушильном шкафу при температуре 35-40°С.

После подъема ПФ примерно на 10 см пластинку вынимают, отмечают границу подъема ПФ (линия фронта растворителя) и сушат на воздухе.

Определяемые вещества на пластинке обнаруживают одним из двух способов:

1) пластинку просматривают в УФ свете при длинах волн 254 или 366 нм, отмечая цвет и контуры светящихся пятен;

2) пластинку опрыскивают (проявляют) соответствующими для каждого класса соединений проявляющими реагентами. Определяемые вещества проявляются в виде окрашенных пятен. Положение пятен на хроматограмме характеризуется величиной .

- является качественной характеристикой положения вещества специфичной для него в выбранных хроматографических условиях.

- это отношение расстояния между стартом и центром зоны (пятна) к расстоянию от старта до фронта растворителя. На рис. 1 представлена хроматограмма и расчет величины

Идентификацию веществ проводят путем сравнения окраски пятен и величины пробы с окраской пятен и величиной "свидетелей". Наличие на пластинке при хроматографировании пробы пятна, совпадающего по величине и окраски с пятном "свидетеля" указывает на присутствие искомого соединения.

4.2. Количественное определение анализируемых веществ

Содержание вещества в пробе на хроматограмме определяют двумя путями:

1) путем визуального сравнения размера и интенсивности окраски определяемого вещества в пробе с интенсивностью окраски и размером пятен "свидетелей" и выражают по формуле:

,

где: А - искомое количество вещества в вытяжке, мг/л;

а - количество вещества в исследуемом объеме в мг, вычисленное как среднее по результатам не менее двух определений;

V - объем вытяжки, взятой для экстракции, мл.

2) по графику зависимости между логарифмом количества вещества в пробе и корнем квадратным из площади пятна . Для построения градуировочного графика готовят серию растворов с точно известной концентрацией (5-6 концентраций). Растворы наносят на пластинку, хроматографируют и проявляют. На проявленную пластинку помещают прозрачную бумагу (кальку) и обрисовывают контуры пятен. Затем с помощью миллиметровой бумаги подсчитывают площадь пятен и строят калибровочный график. По построенному графику рассчитывают содержание вещества в исследуемой пробе.

Количественное определение можно также осуществлять по измерению интенсивности отраженного света с помощью денситометрии по калибровочному графику или калибровочному коэффициенту. Для этой цели используют приборы - денситометры типа ERI-65m (производство ГДР), БИАН-170 (отечественного производства) и др.

Запись спектрограмм ведут согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

5. Химическое исследование вытяжек из резин

Вытяжки из резин готовят по п. 3.4 в соответствии с табл. 3.1.

Приборы и посуда

1. Весы аналитические типа ВЛА-200 по ГОСТ 24104-80E и др.

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Росстандарта от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

2. Шкаф сушильный, лабораторный по ГОСТ 7365-55 и др.

3. Эксикатор без крана по ГОСТ 25336-82Е.

4. Прибор для отгонки при нормальных условиях и в вакууме, все на шлифах (круглодонные колбы на 100-200 мл по ГОСТ 25336-82Е; насадка Вюрца по ГОСТ 25336-82Е; холодильник Либиха по ГОСТ 25336-82Е: аллонж по ГОСТ 25336-82Е; капилляр).

5. Баня водяная по ГОСТ 9147-80.

6. Цилиндры измерительные по ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 10-250 .

7. Ступки фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

8. Термометры лабораторные по ГОСТ 2823-73 от 0° до 100°C с ценой деления 1°С.

9. Насос водоструйный по ГОСТ 25336-82Е.

10. Делительные воронки по ГОСТ 25336-82Е вместимостью 200-500 .

11. Лампа с максимумом ультрафиолетового излучения 253,7 нм со светофильтрами типа БС-3 (пропускание до 270 нм), БС-4 (пропускание до 280 нм) и УФС-3 (пропускание до 366 нм) по нормативно-технической документации.

12. Камера для хроматографирования - прямоугольный или цилиндрический сосуд с притертой крышкой, размеры камеры должны обеспечивать размещение в ней необходимых для проведения испытаний хроматографических пластин.

13. Опрыскиватель с тонким распылителем (пульверизатор).

14. Микрошприц или микропипетка с оттянутым капиллярным концом, вместимостью 0,01 , капилляры стеклянные для нанесения проб.

15. Пипетки градуированные по ГОСТ 20292-74, вместимостью от 0,1 до 100 .

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 20292-74 постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29227-91

16. Стаканы стеклянные по ГОСТ 10394-72, вместимостью 100-500 .

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 10394-72 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

17. Колбы измерительные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 25-1000 .

18. Сита по ГОСТ 3584-73 (не менее 100-120 меш.).

ГАРАНТ:

Постановлением Государственного Комитета СССР по стандартам от 21 сентября 1986 г. N 2466 взамен ГОСТ 3584-73 с 1 января 1988 г. введен в действие ГОСТ 6613-86

19. Пробирки стеклянные по ГОСТ 25336-82Е.

20. Камера для опрыскивания пластинок - стеклянный колпак диаметром 200-500 мм.

21. Колбы конические Бунзена по ГОСТ 25336-82Е, толстостенные с боковым отводом (для фильтрования).

22. Стеклянные сосуды с притертой пробкой или плотно закрывающейся стеклянной пластинкой. (Емкости для приготовления вытяжек из резин).

23. Колбы конические Эрленмейера по ГОСТ 10394-72, вместимостью 250 .

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 10394-72 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

24. Фотоэлектроколориметр (ФЭК 56М или другого типа).

25. Спектрофотометр (СФ-4, 16, 26 "Спекорд" и др.).

26. Пластинки с тонким слоем сорбента.

В практике работы методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) используют пластинки с тонким слоем сорбента, выпускаемые промышленностью и приготовленные в лабораторных условиях.

26.1. Пластинки типа Силуфол ("Silufol"), выпускаемые ЧССР к другие.

26.2. Приготовление пластинок в лабораторных условиях:

26.2.1. С тонким слоем силикагеля. В ступке смешивают 6,9 г предварительно растертого и просеянного через сито 100 меш. силикагеля КСК (ГОСТ 3956-76), 0,7 г медицинского гипса с 18 мл дистиллированной воды, которую добавляют небольшими порциями при перемешивании. Смесь тщательно растирают до получения сметанообразной массы и приготовленную сорбционную массу равномерно наносят на чистую сухую поверхность стеклянных пластин*(4) (примерно 3-5 штук) размером 90х120 мм или 120х180 мм. Сушат пластинки на воздухе при комнатной температуре на горизонтальной поверхности в течение суток, хранят в эксикаторе над слоем силикагеля;

26.2.2. с тонким слоем оксида алюминия (закрепленный слой). Приготовление пластинок с тонким слоем оксида алюминия: 25 г оксида алюминия (для хроматографии II степени активности) и 1,25 г гипса предварительно просеянного через сито 100 меш., смешивают в ступке и растирают с 500 мл дистиллированной воды до получения однородной массы. Массу наносят равномерным слоем на 10-12 стеклянных пластинок и сушат на воздухе на горизонтальной поверхности;

26.2.3. с тонким слоем оксида алюминия (незакрепленный слой). На стеклянную пластинку 80х120 мм насыпают оксид алюминия и разравнивают ее металлическим валиком, который имеет на концах утолщение по радиусу, равное 1 мм.

5.1. Экстракция вытяжек для анализа методом ТСХ*(5)

Для извлечения и концентрирования отдельных компонентов из вытяжки применяют метод экстракции.

Определенный объем вытяжки экстрагируют органическим растворителем в длительной воронке. Условия экстракции индивидуальных соединений описаны в соответствующих методиках.

5.2. Определение ускорителей вулканизации и продуктов их превращения

При изготовлении "пищевых" резин и изделий из них наиболее широко применяют следующие классы ускорителей вулканизации: тиурамы и дитиокарбаминаты (производные дитиокарбаминовой кислоты), тиазолы, сульфенамиды, гуанидины (дифенилгуанидин). В данном разделе представлены методики определения ускорителей и возможных продуктов их превращения в вытяжках из резин (приготовление вытяжек п. 3.4 табл. 3.1) методом ТСХ (п. 4.1).

5.2.1. Определение ускорителей вулканизации производных дитиокарбаминовой кислоты.

Краткая характеристика ускорителей представлена в табл. 5.1.

В резинах, содержащих тиурамные ускорители, при вулканизации в присутствии окиси цинка образуются цинковые соли дитиокарбаминовой кислоты, соответствующие введенному ускорителю. При термическом распаде ускорителей, производных дитиокарбаминовой кислоты, возможно образование вторичных аминов (определение моноэтиланилина описано в п. 5.2.2).

Необходимые реактивы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Диоксан по ГОСТ 10455-80.

3. Циклогексан по ГОСТ 14198-78.

4. Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74.

5. Дитизон по ГОСТ 10165-79; 0,05% раствор в четыреххлористом углероде.

6. Метилен хлористый по ГОСТ 9968-73.

7. Гексан по ТУ 6-09-3375-78.

8. Бензол по ГОСТ 5955-75.

9. Эфир диэтиловый (серный) по ГОСТ 2.2300-76.

10. Натр едкий по ГОСТ 2263-79, 40%-ный раствор.

11. Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, 5% водный раствор.

12. Висмут азотнокислый основной по ГОСТ 1021-76.

13. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75 ледян., 10% раствор.

14. Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

15. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

16. 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид по ТУ 6-09-05-889-78, 1% спиртовой раствор.

17. Нингидрин по ТУ 6-09-2737-75.

18. Кадмий уксуснокислый по ГОСТ 5824-79.

19. Медь азотнокислая по ТУ ГКХ-РУ-1816-62.

20. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 55878-2013 "Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия", утвержденный приказом Росстандарта от 22 ноября 2013 г. N 2057-ст

21. Системы подвижных фаз:

21.1. Смесь диоксана и циклогексана (3:7).

21.2. Смесь бензола и хлористого метилена или хлороформа (4:1).

21.3. Смесь гексана и хлористого метилена (2:3).

21.4. Смесь четыреххлористого углерода и диэтилового эфира (24:1).

21.5. Метилен хлористый или хлороформ (2-х ступенчатое хроматографирование).

22. Проявляющие (окрашивающие) реагенты.

22.1. Дитизон - 0,05% раствор в четыреххлористом углероде.

22.2. Реактив Драгендорфа.

Способ приготовления:

Реактив А. Растворяют 0,85 г основного азотнокислого висмута в 10 мл ледяной уксусной кислоты и 40 мл дистиллированной воды.

Реактив Б. Растворяют 8 г йодистого калия в 20 мл дистиллированной воды.

Смешивают растворы А и Б. Полученный раствор устойчив в течение нескольких месяцев.

Реактив В. Готовят непосредственно перед употреблением: к 1 мл смеси растворов А и Б добавляют 10 мл дистиллированной воды, 2,0 мл ледяной уксусной кислоты и затем по каплям концентрированную соляную кислоту, пока раствор не станет прозрачным.

Раствор В используют для проявления хроматограммы, устойчив несколько дней.

22.3. 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид - 1%-ный спиртовой раствор.

22.4. Модифицированные растворы нингидрина.

Способы приготовления

I. Раствор 1-0,1 г нингидрина растворяют в 50 мл этилового спирта и добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты.

Раствор 2-0,5 г меди азотнокислой растворяют в 50 мл этилового спирта.

Перед употреблением смешивают растворы 1 и 2 в соотношении 50:3.

II. 0,5 г нингидрина и 0,5 г кадмия уксуснокислого растворяют в 100 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты в этиловом спирте.

22.5. Медь сернокислая - 5%-ный раствор водный.

23. Стандартные растворы ускорителей в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

Ход определения

Для определения ускорителей 100 мл вытяжки экстрагируют в делительной воронке 3 раза по 5 минут, используя 20 мл хлороформа на каждую экстракцию. После каждой экстракции смеси дают расслоиться. Объединенные хлороформенные экстракты собирают в колбу для отгонки растворителя или в выпарительную чашку, профильтровав их через сухой бумажный фильтр.

Затем из экстракта удаляют растворитель до объема 0,1-0,3 мл (из колбы растворитель отгоняют с холодильником Либиха на водяной бане с температурой 85°С, из чашки - испарением на воздухе при комнатной температуре в вытяжном шкафу).

Хроматографирование на пластинках (силикагель + гипс) или типа "Силуфол" осуществляется по п. 4.1, используя при этом ПФ и окрашивающие реагенты, представленные в п.п. 21, 22 перечня необходимых реактивов и сводной табл. 5.2. Количественное определение осуществляет по п. 4.2. Предел обнаружения 0,025 мг/л.

5.2.2. Определение моноэтиланилина

Моноэтиланилин - продукт термического распада вулкацита-П-экстра-Н.

Моноэтиланилин - жидкость от желтого до светло-коричневого цвета (перегнанный - бесцветен) с молекулярной массой 121,18, структурной формулой

Растворим в органических растворителях, умеренно в воде, не растворим в щелочах.

Необходимые реактивы

1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

2. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

3. Метилен хлористый по ГОСТ 9968-73.

4. Бензол по ГОСТ 5955-75.

5. 2,6-дихлорхинон-4-хлорамид по ТУ 6-09-05-889-78.

6. п-нитроанилин по ТУ 6-09-258-77.

7. Натрий азотистокислый (нитрат натрия) по ГОСТ 4197-74.

8. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

9. Подвижная фаза: смесь хлороформа, хлористого метилена и бензола (10:10:30).

10. Проявляющие (окрашивающие) реагенты.

10.1. 2,6-дихлорхинон-4-хлорамид - 1%-ный спиртовой раствор (хранить в темном месте, устойчив в течение двух недель).

10.2. Диазотированный п-нитроанилин.

Способ приготовления: 0,7 г п-нитроанилина растворяют в 9 мл концентрированной соляной кислоты и затем доводят объем раствора до 100 мл дистиллированной водой. Непосредственно перед употреблением 4 мл раствора п-нитроанилина по каплям и при охлаждении добавляют к 5 мл 1%-ного водного раствора нитрита натрия.

Определение моноэтиланилина

Экстрагирование моноэтиланилина из вытяжек проводят как и при определении ускорителей по п. 5.2.1. Вытяжки кислого характера перед экстракцией подщелачивают 40%-ным раствором едкого натра до рН - 10-11 по универсальной индикаторной бумаге. Сконцентрированный до 0,1-0,2 мл хлороформенный раствор моноэтиланилина переносят на хроматографическую пластинку, хроматографируют в подвижной фазе п. 9.

Таблица 5.1

Краткая характеристика ускорителей производных дитиокарбаминовой кислоты

Таблица 5.2

Условия определения ускорителей производных дитиокарбаминовой кислоты методом тонкослойной хроматографии

Определяемое соединение	Сорбент	Величина в подвижных фазах					Окраска пятна на хроматограмме с проявляющим реагентом
		Бензолхлористый метилен (или хлороформ) 4:1	Гексанхлористый метилен 2:3	Диоксан циклогексан 3:7	Хлористый метилен или хлороформ (2-х ступенчатое хроматографирование)*	Хлористый метилен, бензол, гексан, 1:1:0,5	Дитизон	Модифицированный нингидринный реагент или раствор серокислой меди	Реактив Драгендорфа	2,6-дихлорхинон-4 хлоримид (прогрев при 100-105°) в течение 10 мин
Тиурам Д	Силикагель + Гипс "Силуфол" (закрепленный слой)		-	-		-	-	желто-зеленая	красная	красно-коричневая
Цимат			-			-	малиновая	зелено-коричневая
Тиурам Е			-	-	-	-	-	желто-зеленая
Этилцимат			-		-	-	малиновая	зелено-коричневая
Тиурам ЭФ		-		-	-		-	желто-зеленая
Вулкацит-П-экстра-Н		-			-		малиновая	зелено-коричневая

Примечание:

* Двухступенчатое (или 2-х кратное) хроматографирование - пластинку выдерживают в камере до подъема ПФ на 4-5 см, вынимают, высушивают и затем опять (повторно) хроматографируют до подъема ПФ на 10-12 см.

При проявлении диазотированным пара-нитроанилином - окраска пятна оранжевая, а при проявлении 2,6 дихлорхинон-4-хлоримидом - синяя, величина в используемой подвижной фазе равна .

Предел обнаружения - 0,05 мг/л.

5.2.3. Определение ускорителей производных 2-меркаптобензтиазола

К производным 2-меркаптобензтиазола относятся ускорители вулканизации класса тиазола и сульфенамида. В табл. 5.3 дана краткая характеристика применяемых ускорителей производных 2-меркаптобензтиазола.

В процессе вулканизации в резинах, содержащих ускорители класса тиазола и сульфенамида, наиболее вероятными продуктами их превращения являются каптакс и альтакс. Эти соединения необходимо определять при исследовании любых "пищевых" резин, в рецептуре которых используются ускорители производных 2-меркаптобензтиазола.

Необходимые реактивы и растворы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Метилен хлористый по ГОСТ 9968-73.

3. Висмут азотнокислый основной по ГОСТ 1021-76.

4. Кислота уксусная, ледяная по ГОСТ 61-75.

5. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

6. Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

7. 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид по ТУ 6-09-05-889-78.

8. Кислота лимонная по ГОСТ 908-79Е.

9. Ацетон по ГОСТ 2603-79.

10. Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

11. Бромфеноловый синий, индикатор по ТУ МГУХП 71-59.

12. Водно-ацетоновый раствор - смесь воды и ацетона, в соотношении 1:3.

13. Натрий сернокислый, безводный по ГОСТ 4166-76.

14. Подвижные фазы:

14.1. Метилен хлористый

14.2. Хлороформ

15. Проявляющие (окрашивающие) реагенты.

15.1. Реактив Драгендорфа (способ приготовления см. п. 5.2.1, п.п. 22.2).

15.2. 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид - 1%-ный спиртовой раствор.

15.3. Смесь растворов серебра азотнокислого и бромфенолового синего.

Способ приготовления

Раствор А - 0,5 г азотнокислого серебра растворяют в 100 мл водно-ацетоновой смеси.

Раствор Б - 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 10 мл ацетона.

Полученный раствор Б смешивают с 90 мл раствора А и хранят в темной хорошо закрытой склянке в прохладном месте. Срок хранения 2 недели.

Таблица 5.3

Краткая характеристика ускорителей производных 2-меркаптобензтиазола

Таблица 5.4

Условия хроматографического определения ускорителей производных 2-меркаптобензтиазола

Определяемое соединение	Сорбент	Величина в подвижной фазе	Окраска пятен с проявляющими реагентами			Предел обнаружения, мг/л	Примечание
		Хлористый метилен или хлороформ	2,6-дихлорхинон-4-хлоримид	Реактив Драгенфорфа	Бром-феноловый синий с азотно-кислым серебром
Каптакс	Силикагель + гипс, "Силуфол"		оранжево-красная	красно-оранжевая	Лиловая	0,02-0,03	Пластинки с 2,6-ди-хлорхинонхлоримидом выдерживаются в течение 5-10 мин при температуре 100-105°С
Альтакс			желтая	красно-оранжевая		0,03-0,05
Сульфенамид Ц			желто-оранжевая	малиновая		0,03-0,08

Ход определения

Для определения ускорителей 100 мл вытяжки экстрагируют в делительной воронке 2 раза по 5 минут, используя 20 мл хлороформа на каждую экстракцию. После каждой экстракции смеси дают расслоиться. Объединенные хлороформенные экстракты собирают в колбу для отгонки растворителя или в выпарительную чашку, профильтровав их через сухой бумажный фильтр.

Затем из экстракта удаляют растворитель до объема 0,1-0,3 мл (из колбы растворитель отгоняют с холодильником Либиха на водяной бане с температурой 85°С, из чашки - испарением на воздухе при комнатной температуре в вытяжном шкафу).

Хроматографирование на пластинках (силикагель + гипс) или типа "Силуфол" осуществляется по п. 4.1, используя при этом ПФ и окрашивающие реагенты, представленные в п.п. 14, 15 и сводной таблице 5.4.

В таблице 5.4. представлены условия хроматографического определения ускорителей производных 2-меркаптобензтиазола. Количественное определение осуществляет по п. 4.2.

Предел обнаружения указан в табл. 5.4.

5.2.4. Определение дитиодиморфолина

Дитиодиморфолин относится к классу серусодержащих ускорителей и используется в латексных и резиновых смесях.

Дитиодиморфолин - порошок белого цвета с молекулярной массой 236, температурой плавления от 120 до 124°С. Структурная формула

Дитиодиморфолин растворим в ацетоне, спирте, при нагревании в дихлорэтане, хлороформе, бензоле, этиловом эфире, практически не растворим в воде.

Реактивы и растворы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Гексан по МРТУ 6-09-3375-78 или ТУ 6-09-4520-77.

3. Нингидрин по МРТУ 6-09-2726-65.

4. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

5. Уксусная кислота лед. по ГОСТ 61-75

6. Медь азотнокислая по ТУ ГКХ-РУ-1816-62.

7. Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

8. Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76.

9. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

10. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

11. Дитиодиморфолин, перекристаллизованный.

12. Стандартный раствор дитиодиморфолина в хлороформе концентрацией 100 мкг/мл.

13. Система подвижной фазы - смесь хлороформа с гексаном в соотношении 1,75:1.

14. Проявляющие реагенты:

14.1. Модифицированный раствор нингидрина (приготовление см. п. 5.2.1).

14.2. Калий - йод-крахмальный реагент.

Способ приготовления:

Раствор А - 0,25 г иодистого калия растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Раствор Б - 0,75 г крахмала растворимого заваривают в 25 мл кипящей дистиллированной воды.

Растворы смешивают перед употреблением в соотношении 1:1.

15. Хлорная камера: в эксикатор с притертой крышкой и фарфоровой вставкой заливают смесь водных растворов перманганата калия (3%) и соляной кислоты (10%) в соотношении 1:1 так, чтобы раствор находился ниже уровня фарфоровой вставки не менее, чем 2 см.

16. Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.

Ход определения

Экстрагирование и хроматографирование дитиодиморфолина из вытяжек проводят по п. 5.2.1, используя ПФ и растворы, указанные в перечне реактивов п.п. 13, 14. При использовании калий-йод-крахмального реагента пластинку перед обработкой последним помещают на 5 минут в камеру с хлором, а затем сушат на воздухе до полного исчезновения запаха хлора. Дитиодиморфолин обнаруживается при этом в виде пятен темно-синего цвета. При использовании нингидрина пластинку прогревают при температуре 100°С в течение 5 минут. Дитиодиморфолин проявляется в виде пятен окрашенных в ярко-малиновый цвет.

-дитиоморфолина -

Количественное определение проводят по п. 4.2.

Предел обнаружения - 0,03 мг/л.

5.2.5. Определение дифенилгуанидина

Дифенилгуанидин - наиболее распространенный ускоритель класса гуанидинов.

Дифенилгуанидин - кристаллический порошок белого цвета с молекулярной массой 211,26, температурой плавления 151,5°С. Структурная формула

Дифенилгуанидин растворим в хлороформе, толуоле, бензоле, ацетоне, спирте. Практически не растворим в воде, бензине.

Необходимые реактивы и растворы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

3. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, 25% раствор.

4. Ацетон по ГОСТ 2603-79.

5. Кали едкое по ГОСТ 24363-80 или едкий натр по ГОСТ 4328-77.

6. Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84-76.

7. Кислота соляная по ГОСТ 1318-78 раствор в воде 1:1.

8. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

9. Стандартный раствор дифенилгуанидина в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

10. Подвижная фаза:

Смесь ацетона и аммиака 99:1,0.

11. Проявляющие (окрашивающие) реагенты:

12. 2,6-дихлорхинон-4 хлоримид - 1% спиртовой раствор.

13. Гипохлорид натрия.

Способ приготовления: 100 г хлорной извести и 100 мл дистиллированной воды перемешивают в течение 15 мин, добавляя при перемешивании раствор углекислого натрия (70 г углекислого натрия в 170 мл дистиллированной воды), после этого масса густеет и затем разжижается. Раствор дважды фильтруют через обеззоленный фильтр. Хранят раствор в темной склянке.

Ход определения

а) Для водных и модельных растворов нейтрального характера.

50-100 мл вытяжки экстрагируют хлороформом, используя 20,10 и 10 мл хлороформа на каждую экстракцию.

Хлороформенный слой отделяют, объединяют хлороформенные экстракты и промывают их водным раствором соляной кислоты 3 раза по 40 мл на каждую промывку. Кислые водные экстракты отделяют от хлороформа, объединяют их и подщелачивают 40% раствором едкого натра до рН = 10-11,0 по универсальной индикаторной бумаге. Затем ДФГ снова экстрагируют из полученного раствора так, как это описано выше.

Хлороформенные экстракты сливают в фарфоровую чашку или в колбу и удаляют растворитель до объема 0,1-0,3 мл (из колбы растворитель отгоняют с холодильником Либиха на водяной бане с температурой 85°С, из чашки испарением на воздухе при комнатной температуре в вытяжном шкафу). Хроматографирование на пластинках (силикагель + гипс) или типа "Силуфол" осуществляется по п. 4.1, используя при этом ПФ и окрашивающие реагенты, представленные в пунктах 10, 11. Идентификация и количественное определение - по п. 4.2.

б) Вытяжки кислого характера подщелачивают до рН = 10-11,0.

Далее проводят экстракцию хлороформом и хроматографируют по п. 5.2.5 (а).

Дифенилгуанидин на пластинках при использовании гипохлорита натрия обнаруживается в виде пятен коричневого цвета. -дифенилгуанидина - . Предел обнаружения 0,05 мг/л.

5.3. Определение стабилизаторов (антиоксидантов)

Стабилизаторы применяют для защиты резин "пищевого" назначения и каучуков, применяемых для их изготовления; от различных видов старения и деструкции. В качестве стабилизаторов используют соединения фенольного и аминного типа. Стабилизаторы и возможные продукты их превращения могут мигрировать из резин в контактируемые среды, что обуславливает необходимость их определения в вытяжках при гигиенической оценке "пищевых" марок резин.

Характеристика наиболее широко применяемых для "пищевых" резин стабилизаторов представлена в табл. 5.5.

Необходимые реактивы и растворы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

3. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

4. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

5. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

6. Эфир диэтиловый (серный) по ГОСТ 22300-76.

7. Натр едкий по ГОСТ 4328-77.

8. Кислота фосфорно-молибденовая, по ТУ 6-09-3540-79.

9. 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид по ТУ 6-09-05-889-78.

10. Толуол по ГОСТ 5789-78.

11. Гептан нормальный по ГОСТ 25828-83.

12. Метилен хлористый по ГОСТ 9968-73.

13. п-нитроанилин, ТУ 6-09-258-77.

14. Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74.

15. Системы подвижных фаз:

15.1. Четыреххлористый углерод.

15.2. Смесь четыреххлористого углерода и эфира диэтилового в соотношении 9:1.

15.3. Смесь гептана и толуола в соотношении 1:1.

16. Проявляющие (окрашивающие) реагенты:

16.1. Кислота фосфорно-молибденовая - 10%-ный раствор спиртовой.

16.2. 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид - 1%-ный спиртовой раствор.

16.3. Диазотированный п-нитроанилин (способ приготовления см. п. 5.2.2).

17. Аммиачная камера: в эксикатор с притертой крышкой и фарфоровой вставкой наливают водный раствор аммиака так, чтобы раствор находился ниже уровня фарфоровой вставки не менее, чем на 2 см.

18. Стандартный раствор агидола-1 в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

19. Стандартный раствор П-23 в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

20. Стандартный раствор нафтама-2 в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

Таблица 5.5

Краткая характеристика антиоксидантов

Таблица 5.6.

Условия определения антиоксидантов методом хроматографии в тонком слое сорбента

Определяемое вещество	Сорбент	Величина в подвижных фазах			Окраска пятна на хроматограмме с окрашивающим реагентом			Предел обнаружения, мг/л	Примечание
		Четыреххлористый углерод	Четыреххлористый углерод-эфир 9:1	Гептан-толуол 1:1	2,6-дихлор-хинон-4-хлоримид	Диазотированный п-нитро-анилин	Фосфорно-молибденовая кислота
Агидол-1 (ионол)	Силикагель "силуфол"		-		-	-	Синяя (после выдержки в парах аммиака)	0,05	После опрыскивания выдерживают 0,5 мин в парах аммиака
			-	-	-	-
Противостаритель П-23	Силикагель "силуфол"		-		-	-	-"-	0,05
			-	-	-	-
Нафтам-2 (неозон Д)	силикагель	-		-	сине-фиолетовая	малиновая	-	0,01

Ход определения

Для определения антиоксидантов фенольного типа - ионола, алкофена ББ, нафтама-2; 200 мл вытяжки экстрагируют 2 раза по 5 минут, используя 50 мл хлороформа. Объединенный экстракт концентрируют путем отгонки растворителя с холодильником Либиха на водяной бане с температурой 85°С, из чашки - испарением на воздухе при комнатной температуре в вытяжном шкафу.

Хроматографирование проводят по п. 4.1, используя ПФ и окрашивающие реагенты, представленные в перечне и табл. 5.6.

Для определения антиоксиданта аминного типа (нафтама-2), 100 мл водной вытяжки экстрагируют трижды свежими порциями хлороформа или хлористого метилена, используя 20 мл на каждую экстракцию.

Объединенные экстракты сушат над сернокислым натрием и упаривают до объема 0,1-0,3 мл (но не досуха) на водяной бане, температура которой не превышает 80°С. Хроматографирование проводят по п. 4.1, используя ПФ и окрашивающие реагенты, представленные в перечне необходимых реактивов и табл. 5.6.

При исследовании модельных растворов кислого характера вытяжки подщелачивают несколькими каплями 40% раствора едкого натра до рН ~ 8 по универсальной индикаторной бумаге.

Идентификацию и количественное определение проводят по п. 4.2.

5.4. Определение пластификаторов эфиров фталевой кислоты (дибутил- и диоктилфталатов)*(6)

Краткая характеристика пластификаторов представлена в табл. 5.7.

Таблица 5.7

Краткая характеристика пластификаторов

Необходимые реактивы и растворы

1. Н-гептан по ГОСТ 25828-63.

2. Натрий сернокислый б/в по ГОСТ 4166-76.

3. Эфир диэтиловый (серный) по ГОСТ 2.2300-76.

4. Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

5. Диметиламинобензальдегид-пара по МРТУ 6-09-684-63.

6. Бензол по ГОСТ 5955-75.

7. Этилацетат по ГОСТ 22300-76.

8. Подвижные фазы:

8.1. Бензол

8.2. Смесь бензола, этилацетата в соотношении 95:5.

9. Проявляющий реагент - свежеприготовленный раствор п-диметиламинобензальдегида в смеси эфира и серной кислоты 1:1.

10. Способ приготовления: 0,25 г п-диметиламинобензальдегида растворяют в 50 мл смеси концентрированной серной кислоты и диэтилового эфира (1:1).

11. Стандартные растворы ДБФ и ДОФ в гептане с концентрацией 100 мкг/мл.

Ход определения

20 мл вытяжки трижды экстрагируют Н-гептаном порциями по 10 мл. Гептановый экстракт сушат сернокислым натрием "б/в" и концентрируют до 0,2-0,3 мл, удаляя растворитель на водяной бане. Хроматографируют по п. 4.1, используя пластины приготовленные по п. 5 п.п. 26.2.1 и подвижные фазы бензол или смесь бензола и этилацетата (95:5). Для обнаружения фталатов пластину перед опрыскиванием проявляющим реагентом выдерживают в сушильном шкафу при температуре 150-160°С в течение 5-10 мин, затем обрабатывают раствором п-диметиламинобензальдегида и вновь выдерживают в течение 20 мин при той же температуре.

При наличии фталатов появляются пятна красно-бурого цвета, с для ДБФ и для ДОФ в системе бензол-этилацетат.

Используя пластины "Силуфол" с люминисцентным индикатором (для УФ ) хроматографирование проводят в тех же условиях, а определяют фталаты облучая пластину УФ светом. Фталаты обнаруживаются в виде цветных пятен на флюоресцирующем фоне. Предел обнаружения 0,1 .

Таблица 5.9

Условия определения перекиси дикумила и ацетофенола методом хроматографии в тонком слое сорбента

Определяемое вещество	Сорбент	Величина в подвижных фазах			Окраска пятна на хроматограмме с окрашивающим реагентом		Предел обнаружения, мг/л	Примечание
		Ксилол	Бензол	Бензол-ацетон (4:1)	Раствор роданистого аммония в ацетоне, содержащий сульфат железа	2,4-динитрофенилгидразин солянокислый
1. Перекись дикумила	Силуфол			-	красно-коричневая	-	0,01	-
2. Ацетофенон	Силуфол	-	-		-	желто-оранжевая	0,01	Окраска устойчива в течение 2 минут

Таблица 5.8

Краткая характеристика перекиси дикумила и ацетофенона

5.5. Определение пероксидов

В качестве вулканизующих агентов при изготовлении силиконовых резин применяются пероксиды: перекись дикумила, перекись П-5, пероксимон F-40.

В данном разделе представлены методика определения перекиси дикумила и продукта его превращения - ацетофенона.

5.5.1. Определение перекиси дикумила и ацетофенона

Краткая характеристика данных соединений представлена в таблице 5.8.

Необходимые реактивы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Бензол по ГОСТ 5955-75.

3. Ацетон по ГОСТ 2603-79.

4. Ксилол по ГОСТ 9949-76.

5. Стандартные растворы пероксида и ацетофенона в хлороформе, концентрацией 100 мкг/мл, устойчивы в течение 10 дней.

6. Аммоний роданистый по ГОСТ 19522-74.

7. Железо сернокислое по ГОСТ 9485-74.

8. 2,4-динитрофенилгидразия солянокислый по ТУ-09-2394.

9. Кислота соляная по ГОСТ 3118-78.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "3118-77"

10. Подвижные фазы:

а) Ксилол

б) Банзол

в) Бензол:ацетон (4:1)

11. Проявляющие (окрашивающие) реагенты.

11.1. Раствор роданистого аммония в ацетоне, содержащий сульфат железа.

Способ приготовления: 10 мл свежеприготовленного 2% раствора роданистого аммония в ацетоне смешивают перед употреблением с 0,07 г сульфата железа.

11.2. 2,4-динитрофенилгидразин солянокислый.

Способ приготовления: 150 мг 2,4-динитрофенилгидразина растворяют в смеси 22 мл конц. соляной кислоты и 25 мл воды. Смесь разбавляют до 100 мл водой.

Ход определения

Для определения 100 мл вытяжки экстрагируют в делительной воронке 3 раза по 5 минут, используя 25 мл хлороформа на каждую экстракцию.

Дальнейшее определение проводят по п. 5.2.1. Хроматографирование на пластинках "Силуфол" осуществляется по п. 4.1, используя при этом ПФ и окрашивающие реагенты, представленные в п.п. 10, 11 перечня необходимых реактивов и сводной таблице 5.9.

Для перекиси дикумила, после хроматографирования и высушивания пластинки на воздухе до полного удаления растворителя, пластинку помещают на 1 мин в сушильный шкаф при температуре 135°С, вынимают и сразу опрыскивают проявляющим реагентом.

Количественное определение осуществляют по п. 4.2.

Предел обнаружения: 0,01-0,02 мг/л.

5.6. Определение неионогенного поверхностно-активного вещества (ОП-10)

Полиэтиленгликолевый эфир изооктилфенола - ОП-10 - маслянистая вязкая жидкость или легкоплавкая паста коричневого цвета с молекулярной массой от ~ 584+690. Хорошо растворима в воде.

Необходимые реактивы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Висмут азотнокислый, основной по ГОСТ 1021-76.

3. Калий йодистый, по ГОСТ 4232-74.

4. Оксид алюминия для хроматографии, активность по Брокману II Н по ГОСТ 8136-76.

5. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

6. Стандартный раствор ОП-10 в хлороформе, концентрация 100 мкг/мл, устойчив в течение 7 дней.

7. Подвижная фаза:

хлороформ-этанол (50:1,5).

8. Проявляющий (окрашивающий) реагент:

реактив Драгендорфа

Способ приготовления см. п. 5.2.1, список реактивов п.п. 22.2.

Ход определения

Для определения 100 мл вытяжки экстрагируют в делительной воронке 3 раза по 5 минут, используя по 10 мл хлороформа на каждую экстракцию. Дальнейшее определение проводят по п. 5.2.1. Хроматографирование на пластинках с оксидом алюминия в незакрепленном слое осуществляется по п. 4.1. Через 5 минут после нанесения раствора, пластинку помещают в хроматографическую камеру под углом 10° - 17° по отношению к горизонтальной плоскости. В камеру предварительно наливают подвижную фазу. Нижний край пластинки погружают в растворитель на 5-7 мм. Проявление заканчивается когда фронт растворителя достигает верхнего края пластины. Пластинку вынимают из камеры и, не давая ей подсохнуть, опрыскивают реактивом Драгендорфа. ОП-10 обнаруживается на хроматографической пластине в виде ярко-оранжевых пятен. Количественное определение осуществляется по п. 4.2.

Предел обнаружения: 0,02 мг/л.

5.7. Определение ионов цинка

Метод основан на образовании комплексных соединений ионов цинка с диэтилдитиокарбаминатом натрия с последующей экстракцией этого комплекса из анализируемых растворов хлороформом и хроматографирования их в тонком слое на пластинках типа "Силуфол" (по п. 4.1).

Необходимые реактивы и растворы

1. Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

2. Бензол по ГОСТ 5955-75.

3. Дитизон по ГОСТ 10165-79.

4. Способ приготовления дитизона: 0,05 г дитизона растворяют в 100 мл хлороформа, фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента) в делительную воронку вместимостью 500 мл. Полученный раствор экстрагируют водным раствором аммиака (1:50), хлороформенннй слой отбрасывают. Аммиачный раствор дитизона (оранжево-красного цвета) промывают, используя каждый раз 10 мл хлороформа до исчезновения оранжево-красной окраски хлороформенного слоя. Затем приливают 50 мл хлороформа и нейтрализуют раствор до слабокислой среды раствором соляной кислоты (1:1) по индикаторной бумаге. Дитизон переходит в хлороформенный слой, который отделяют и промывают несколько раз дистиллированной водой. Хлороформенный раствор дитизона переносят в колбу вместимостью 250 мл и доводят до метки хлороформом.

Концентрация раствора дитизона - 0,02%. Раствор дитизона хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой. Полученный реактив для проявления ионов цинка считается непригодным, если окраска из зеленой переходит в желто-коричневую.

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

4. Диэтилдитиокабаминат натрия по ГОСТ 8864-71 - 2% водный раствор.

5. Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76.

6. Подвижные фазы:

6.1. бензол

6.2. бензол:гексан (5:1)

7. Проявляющие реагенты:

7.1. 0,02% раствор дитизона в хлороформе.

7.2. 5% водный раствор сернокислой меди.

8. Кислота соляная по ГОСТ 3118-78, разбавленная в соотношении (1:1).

9. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

10. Цинк хлористый по ГОСТ 4529-78.

Водный раствор с содержанием ионов цинка 1 мг/мл.

11. Стандартный раствор с содержанием ионов цинка 200 мкг/мл.

Способ приготовления: В делительную воронку переносят 100 мл дистиллированной воды, доводят до рН 4,5-5,0 разбавленным раствором соляной кислоты по индикаторной бумаге, добавляют 10 мл раствора соли цинка (с содержанием 1 мг/мл), 2 мл 2% водного раствора диэтилдитиокарбамината натрия.

Образовавшийся комплекс диэтилдитиокарбомината цинка экстрагируют трижды 10 мл хлороформа на каждую экстракцию.

Объединенный хлороформенный экстракт пропускают через безводный сернокислый натрий, переносят в мерную колбу, вместимостью 50 мл, доводят до метки хлороформом и тщательно перемешивают.

Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой.

12. Гексан по ТУ 6-09-4520-77.

13. Медь сернокислая по ГОСТ 4165-68, 5% раствор.

Ход определения

В делительную воронку переносят 100 мл вытяжки, добавляют несколько капель разбавленной соляной кислоты до создания рН 4,5-5,0 (по универсальной индикаторной бумаге), 1 мл 2% раствора диэтилдитиокарбамината натрия и перемешивают. Образовавшийся комплекс диэтилдитиокарбамината цинка экстрагируют 3 раза по 5 мин со свежими порциями хлороформа объемом 5-10 мл. Объединенные экстракты фильтруют через слой безводного сульфата натрия и упаривают на водяной бане до 0,2-0,3 мл. Весь сконцентрированный раствор переносят на хроматографическую пластинку "Силуфол", рядом наносят "свидетели". Хроматографируют по п. 4.1, используя в качестве ПФ п.п. 6.1 и 6.2.

После хроматографирования пластинку опрыскивают дитизоном и помещают в сушильный шкаф с температурой 100-120°С и выдерживают в течение 5-10 мин.

Цинк на пластинке проявляется в виде розово-сиреневых пятен (дитизонат цинка) с величиной .

При использовании ПФ п. 6.2 и проявляющего реагента п. 7.2 цинк обнаруживается в виде коричнево-зеленых пятен с .

Количественное определение ионов цинка осуществляют в соответствии с п. 4.2.

Предел обнаружения 0,005 мг/л.

Нормы расхода этилового спирта при определении индивидуальных соединений методом ТСХ.

1. При приготовлении проявляющего реагента для анализа вещества на одной пластинке - 0,01 л.

2. Приготовление спиртовых вытяжек согласно таблице 3.1 (на 0,1 л модельной среды).

п. 13 - 0,006 л

п. 14 - 0,02 л

п. 15 - 0,04 л

3. Перекристаллизация индивидуальных соединений - 0,3 л на одно вещество.

6. Фотометрические и другие методы определения отдельных ингредиентов

6.1. Методы определения бария*(7)

6.1.1. Определение бария с серной кислотой.

Методика основана на образовании сернокислого бария в результате взаимодействия с серной кислотой.

Необходимые реактивы

1. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 10% раствор.

2. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, концентрированная.

Ход определения

50 мл вытяжки переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной или песочной бане. Сухой остаток озоляют в муфале при температуре 550-600°С (до получения золы белого или светло-кремового цвета).

Охлажденную золу растворяют в 3 мл 10% раствора соляной кислоты (если раствор мутный, его фильтруют), переносят в пробирку и добавляют 1-2 капли концентрированной серной кислоты. Появление мути или осадка указывают на присутствие бария (серно-кислый барий).

Предел обнаружения 3 мг/л.

6.1.2. Определение бария фотометрическим методом.

Методика основана на фотометрировании окрашенного комплекса бария с нитхромазо в видимой области спектра.

Необходимые растворы и реактивы

1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

2. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

3. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77-IH раствор.

4. Барий азотнокислый по ГОСТ 3777-76.

5. Нитхромазо по МРТУ 6-09-6514-70.

Способ приготовления раствора реагента: 0,17 г нитхромазо растворяют в 50 мл дистиллированной воды и раствор пропускают через колонку с ионнообменной смолой КУ-2 в форме.

Элюат собирают в мерную колбу, вместимостью 200 мл, и после того, как колонка будет полностью отмыта от реагента, доводят до метки дистиллированной водой. Концентрация раствора нитхромазо .

6. Стандартный раствор соли бария

Способ приготовления: точную навеску 0,0239 г азотнокислого бария растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе, вместимостью 500 мл. В 1 мл приготовленного раствора содержится 25,00 мкг бария.

Построение калибровочного графика

В мерные колбы, вместимостью 25 мл, последовательно переносят 0,5; 1,0; 1,5 мл и т.д. стандартного раствора бария. В каждую колбу добавляют 1 мл нитхромазо (); 0,5 мл 1 н раствора соляной кислоты, 10 мл этанола или 10 мл ацетона, доводят раствор до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Определяют оптическую плотность на спектрофотометре (СФ-16, 26, "Спекорд" и др.) относительно реагента при длине волны . Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность - содержание бария в растворе, мкг/мл. Предел обнаружения 0,3 мг/л.

Ход определения

В мерную колбу вместимостью 25 мл, переносят 2-5 мл вытяжки, добавляют последовательно 1 мл нитхромазо (); 0,05 мл 1 н раствора соляной кислоты, 10 мл этанола или 10 мл ацетона, доводят раствор до метки дистиллированной водой, и тщательно перемешивают. После 20 минутной выдержки раствор вновь доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и фотометрируют в кювете с толщиной слоя 10 мм при . Содержание бария находят по калибровочному графику и выражают в мг/л.

Расход этилового спирта:

а) для построения калибровочного графика - 0,08 л;

б) для определения в вытяжке - 0,03 л.

6.2. Фотометрическое определение цинка с родамином С*(8)

Метод основан на фотометрировании окрашенного комплекса родаминцинката, образующегося при взаимодействии ионов цинка с родамином С или В.

Необходимые растворы и реактивы

1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

2. Уротропин по ГОСТ 1381-73 - 5% водный раствор.

3. Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-68.

4. Родамин С (или В) - 0,02% раствор.

5. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.

6. Цинк металлический по ГОСТ 3640-65.

7. Аммоний роданистый по ГОСТ 19522-74 - 20% раствор.

8. Желатин по ГОСТ 11293-78 - 0,5% раствор.

9. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

10. Ацетатный буферный раствор.

Способ приготовления: в мерную колбу, вместимостью 100 мл помещают 3 мл концентрированной уксусной кислоты и 15 г уксуснокислого натрия, доводят до метки дистиллированной водой.

11. Стандартный раствор цинка.

Способ приготовления: Растворяют 0,1 г металлического цинка в 2 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор осторожно переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Затем 25 мл полученного раствора переносят в мерную колбу, вместимостью 100 мл, и доводят до метки дистиллированной водой.

В 1 мл приготовленного раствора содержится 25 мкг цинка. Стандартный раствор цинка можно приготовить другим путем, используя хорошо растворимую соль цинка.

Построение калибровочного графика

В мерные колбы, вместимостью 25 мл, последовательно переносят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл и т.д. стандартного раствора цинка, добавляют последовательно 0,1-0,2 мл 5% раствора уротропина (нейтрализуют до рН 4,5-5,0), 3 мл ацетатного буферного раствора, 1 мл 0,5% раствора желатина и 1,3 мл 20% раствора роданистого аммония. Раствор хорошо перемешивают, добавляют 2,5 мл 0,02% раствора родамина С и доводят дистиллированной водой до метки (тщательно перемешивают).

Через 25 минут раствор фотометрируют в кювете с толщиной слоя 50 мл и светофильтром N 9 () относительно холостой пробы (смесь реагентов).

Калибровочный график строят в пределах концентраций от 0,5 до 2 мкг/мл в координатах оптическая плотность - содержание цинка в растворе мкг/мл (или мг/л).

Фотометрическое определение цинка в водной вытяжке

В мерную колбу, вместимостью 25 мл переносят 2-10 мл вытяжки и последовательно прибавляют 0,1-0,2 мл уротропина (до рН 4,5-5,0) 3 мл ацетатного буферного раствора, 1 мл 0,5% раствора желатина и 1,3 мл 20% раствора роданистого аммония. Раствор осторожно хорошо перемешивают, добавляют 2,5 мл 0,02% раствора родамина С и доводят до метки водой. Тщательно перемешивают. Через 25 мин фотометрируют на колориметре ФЭК-56 в кювете с толщиной слоя 50 мм с красным светофильтром N 9 () относительно раствора холостой пробы (с раствором холостой пробы поступают также как и с исследуемым раствором).

Содержание цинка в растворе определяют по калибровочному графику и пересчитывают на весь объем полученной вытяжки.

Предел обнаружения 0,30 мг/л.

6.3. Спектрофотометрическое определение диспергатора НФ

Диспергатор НФ - аморфный порошок светло-коричневого цвета, продукт конденсации нафталин - 2 сульфокислоты с формальдегидом.

с молекулярной массой 478,00.

Диспергатор НФ хорошо растворим в воде.

Ход определения

Диспергатор НФ определяют в водной вытяжке спектрофотометрически в УФ - области спектра.

На спектрофотометре снимают спектр поглощения водной вытяжки в кювете из кварцевого стекла с толщиной слоя 1 см в области длин от 220 до 235 нм. Если прибор нерегистрирующий, то замеры делают через каждые 2 нм. Наличие максимума поглощения при длине волны указывает на присутствие диспергатора НФ в вытяжке (в случае присутствия в вытяжке ДФГ, оба вещества определяются в области длин волн 220-235 нм).

6.4. Газохроматографические методики

6.4.1. Методика определения акрилонитрила в вытяжках из резин

Принцип метода

Метод (7) заключается в термостатировании 10 водной, солевой или уксуснокислой вытяжки из пищевой (или другой) резины в стеклянной герметично закрытой емкости до установления равновесия между жидкой и газовой фазами с последующим газохроматографическим анализом паровой фазы.

Предел обнаружения 0,03 мг/л.

Реактивы и аппаратура

1. Акрилонитрил по ГОСТ 11097-73.

2. Стандартные растворы акрилонитрила в воде.

3. Сжатые газы: азот особой чистоты или гелий, водород, воздух.

4. Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

5. Шприц медицинский типа "Рекорд", емкостью 5 мл.

6. Ультратермостат.

7. Склянки*(9), вместимостью 40 мл, закрывающиеся навинчивающейся крышкой, в которой просверлено отверстие для взятия пробы шприцем. Для уплотнения в крышку вставляется прокладка из инертной термостойкой резины. Снизу резиновой прокладки помещается тефлоновая пленка для предотвращения процессов сорбции-деструкции между резиной и исследуемой пробой.

Условия термостатирования:

-	объем (масса) пробы	-	10 мл (10 г)
-	температура	-	92°С
-	время, мин	-	15
-	объем анализируемого пара,	-	5

Условия хроматографирования

Колонка металлическая или стеклянная (3 м х 3 мм), заполненная полиэтиленгликоль адипинатом (ПЭГА) (10%), нанесенным на сферохром (0,20-0,25 мм)*(10)

Температура	колонки	-	110°С
	испарителя	-	200°С
Скорость потока, :
	газа носителя	-	30
	водорода	-	30
	воздуха	-	300
	Приготовление стандартных растворов акрилонитрила в воде и построение калибровочного графика

В мерную колбу, вместимостью 25 мл, вносят 10-15 мл дистиллированной воды, взвешивают с точностью до 0,0002 г. После добавления 1-2 капель акрилонитрила, колбу взвешивают вновь и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Для построения градуировочного графика готовят стандартные растворы с концентрацией акрилонитрила 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 мг/л.

В склянку, вместимостью 40 мл, вносят 10 мл (10 г) модельного*(11) раствора и плотно завинчивают крышкой, снабженной резиновой и тефлоновой прокладками. Склянку помешают в ультратермостат и выдерживают в течение 15 мин при 92°С. Отбирают 5 мл паровоздушной смеси заранее подогретым шприцем "Рекорд" (для этого в промежутках между анализами шприц кладут на ультратермостат) и хроматографируют. Перед отбором каждой исследуемой пробы шприц трехкратно промывают анализируемым паром внутри склянки. Отобрав пробу пара, необходимо ее сразу же ввести в испаритель хроматографа, не допуская конденсации пара на стенках шприца.

Строят график зависимости площади пика (S, ) от концентрации раствора (С, мг/л) S = f (С).

Ход определения

Отбирают пипеткой 10 мл водной, солевой или уксуснокислой*(11) вытяжки, переносят в склянку вместимостью 40 мл, плотно завинчивают крышку. Затем анализ проводят так же, как при построении калибровочного графика. Концентрацию акрилонитрила определяют по градуировочному графику.

Важнейшим условием успешного применения парофазного ГX метода анализа является строгое соблюдение тождественности условий термостатирования, дозирования проб и всех параметров хроматографирования при калибровке и анализе вытяжек.

6.4.2. Методика определения стирола

Принцип метода

Метод (7) заключается в термостатировании 10 мл модельного раствора, 10 г пищевого продукта в стеклянной герметично закрытой емкости с последующим газохроматографическим анализом паровой фазы. Метод пригоден для определения стирола в водных, солевых и уксуснокислых вытяжках, в пищевых продуктах: молоке, простокваше, твороге, плавленном сыре, сахарном песке, сухарях.

Предел обнаружения: в водных и солевых вытяжках - 0,001 мг/л; в уксуснокислых - 0,002 мг/л; в пищевых продуктах: молоке, плавленном сыре - 0,003 мг/л; в сахарном песке и сухарях - 0,004 мг/л, в твороге в простокваше - 0,008 мг/л.

Относительная ошибка определения не превышает 10%.

Реактивы и аппаратура

1. Стирол по ГОСТ 10003-81 (свежеперегнанный).

2. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72, перегнанный.

3. Основной стандартный раствор стирола в этаноле.

Для его приготовления в пикнометр, вместимостью 25 мл, вносят 10-15 мл перегнанного этанола и взвешивают с точностью до 0,0002 г. После добавления 10-12 капель стирола пикнометр вновь взвешивают и доводят объем раствора до метки этанолом.

Концентрацию вещества в растворе находят путем деления разности взвешиваний на объем пикнометра.

4. Рабочие стандартные растворы стирола готовят соответствующим разбавлением основного раствора дистиллированной водой.

5. Сжатые газы: азот (гелий), водород, воздух.

6. Газовый хроматограф с детектором ионизации в пламени.

7. Шприц медицинский типа "Рекорд" емкостью 5 мл и микрошприц МШ-1.

8. Ультратермостат.

9. Склянки вместимостью 40 мл, закрывающиеся навинчивающейся крышкой, в которой просверлено отверстие для взятия проб шприцем. Для уплотнения в крышку вставляется прокладка из инертной термостойкой резины на основе силиконового каучука марки СКТ или др.

Резиновая прокладка накрывается снизу тефлоновой пленкой для предотвращения процессов сорбции-десорбции между резиной и испытуемой пробой и улучшения "фона"

Условия термостатирования

-	Объем (масса) пробы	-	10 мл (10 г)
-	Температура, °С	-	92
-	Соотношение объемов жидкой и паровой фаз в герметичной емкости () равно	-	1:3
-	Объем анализируемого пара,	-	5

Условия хроматографирования

Колонка металлическая (3 м х 3 мм), заполненная 15% полиэтиленгликольадипината на динохроме Н.

Температура	колонки	-	100°С
	испарителя	-	150°С
Скорость потока, :
	газа-носителя	-	30
	водорода	-	30
	воздуха	-	300
Чувствительность по шкале регистратора

Построение градуировочного графика

В склянку, вместимостью 40 мл, вносят 10 мл (10 г) модельного раствора пищевого продукта и плотно завинчивают ее крышкой, снабженной резиновой и тефлоновой прокладками.

Микрошприцем МШ-1 путем прокаливания прокладок последовательно вводят в склянку рабочий раствор стирола в таком объеме, чтобы его содержание составляло от 0,001 до 0,05 мг/л.

Уксуснокислые растворы предварительно нейтрализуют сухим углекислым натрием до рН = 7. Перед дозированием каждого нового раствора микрошприц многократно промывают им.

Склянку помещают в ультратермостат и выдерживают в течение 15 мин при 92°С. Отбирают 5 мл паровоздушной смеси заранее подогретым шприцем типа "Рекорд" (для этого в промежутках между анализами шприц кладут на ультратермостат) и хроматографируют. Перед отбором каждой последующей пробы шприц трехкратно промывают анализируемым паром внутри склянки. Отобрав пробу пара, необходимо ее сразу же ввести в испаритель хроматографа, не допуская конденсации пара на стенках шприца.

Строят график зависимости площади пика (S, ) от концентрации стирола (С, мг/л) S = f (С).

Ход определения

Отбирают пипеткой 10 мл водной, солевой или уксуснокислой*(12) вытяжки, переносят в склянку вместимостью 40 мл, плотно завинчивают крышку. Затем анализ проводят так же, как при построении калибровочного графика.

Концентрацию стирола определяют по калибровочному графику. Важнейшим условием успешного применения ГX метода анализа является строгое соблюдение тождественности условий термостатирования, дозирования проб и всех параметров хроматографирования при калибровке прибора и анализа вытяжек.

Расход этилового спирта: для приготовления стандартного раствора - 0,03 л.

6.4.3. Методика определения диоктилфталата и дибутилфталата в вытяжках из резин

Принцип метода

Метод заключается в экстрагировании водной вытяжки гептаном, упаривании экстракта досуха, растворении в этиловом спирте с последующим газохроматографированием (газохроматографическим анализом).

Реактивы и аппаратура

1. Диоктилфталат по МРТУ 6-09-851-63.

2. Дибутилфталат по ГОСТ 8728-77.

3. Хроматограф газовый с детектором ионизации в пламени.

4. Сжатые газы:

- азот по ТОСТ 9293-74

- водород по ГОСТ 3022-80

- воздух по ГОСТ 11882-73

5. Микрошприц МШ-10

6. Делительные воронки, вместимостью 100 мл.

7. Фарфоровый тигель, вместимостью 20-25 мл.

8. Гептан по ГОСТ 25828-83.

Ход анализа

25 мл вытяжки экстрагируют 2 раза 10 мл гептана. Объединенные экстракты упаривают досуха под тягой в фарфоровом тигле. В фарфоровый тигель с полученным сухим остатком экстракта добавляют 0,1 мл этилового спирта, тщательно перемешивают. Микрошприцем отбирают 2-3 мкл раствора и хроматографируют.

Условия хроматографирования

Колонка стеклянная (0,8 м х 3 мм)

Сорбент: 5% SE-30*(13) на хроматоне NAW - ДМС S (0,16-0,20 мм)

Температура колонки - 220°С

Температура испарителя - 250°С

Скорость потока :

газа-носителя - 30

водорода - 30

воздуха - 300

Для количественного определения ДОФ и ДБФ используют метод внешнего стандарта. Этот метод заключается в хроматографировании 2-3 мкл раствора ДОФ или ДБФ с точно известной концентрацией.

Рассчитывают содержание определяемого вещества в вытяжке относительно стандарта.

Пример расчета:

Находим по хроматограмме площади пика определяемого вещества S () и внешнего стандарта - (). Затем рассчитывают количество анализируемого вещества в пробе.

(мг),

где: X - количество определяемого вещества в пробе (мг);

a - количество стандартного вещества (мг).

Затем определяем содержание вещества во всем анализируемом объеме (количество вытяжки взятое для анализа).

(мг),

где: X - количество определяемого вещества в пробе (мг);

- 0,1 мл спирта, взятого для растворения сухого остатка в тигле;

- объем пробы введенной в хроматограф (мл).

Затем пересчитываем содержание пластификатора на 1 л вытяжки.

7. Исследование качества жиров, находившихся в контакте с резинами

Основным показателем, характеризующим жиры, является кислотное число. Оно зависит от качества жиров, способа их получения и хранения. При окислительных процессах, проходящих в жирах, кислотное число может изменяться.

Повышение кислотного числа свидетельствует о миграции химических агентов из резины после контакта их с жирами.

7.1. Определение кислотного числа

Необходимые реактивы

1. Диэтиловый эфир (серный) по ГОСТ 2.2300-76.

2. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

3. Кали едкое по ГОСТ 24363-80, 0,1 в водный раствор.

4. Нейтральная смесь: диэтиловый эфир и этиловый спирт в соотношении 2:1.

5. Натр едкий по ГОСТ 4328-77, 0,1 н водный раствор.

Для нейтрализации смеси приливает по каплям 0,1 н раствор едкого кали или раствор едкого натра до получения едва заметной окраски по фенолфталеину.

Ход определения

К навеске подсолнечного масла 3-5 г, профильтрованного через бумажный фильтр, приливают 50 мл нейтральной смеси. Полученный раствор при постоянном перемешивании быстро титруют 0,1H раствором едкого кали или едкого натра до слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 сек.

Кислотное число рассчитывают по формуле:

где: V - объем 0,1 H раствора едкого кали или едкого натра, израсходованного на титрование, в мл;

К - поправка к титру 0,1 Н раствора едкого кали или едкого натра;

Р - навеска испытуемого масла в г;

5,611 - постоянный множитель, независимо от применяемой щелочи.

Кислотное число не должно изменяться по сравнению с холостой пробой на величину большую, чем расхождение между 2 параллельными определениями. Допускаемые расхождения между 2 параллельными не должны превышать 0,1 мг при использовании нерафинированного масла и 0,06 мг при использовании рафинированного масла.

Расход этилового спирта: на одно определение - 0,017 л.

Литература

1. ГОСТ 3351-74. Вода питьевая. Метода определения вкуса, запаха, цветности и мутности.

2. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. - М.: Наука, 1964.

3. Кибардин С.А., Марков К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии. - М.: Химия, 1978.

4. Березкин В.Г., Бочков А.С. Количественная тонкослойная хроматография. - М.: Наука, 1980.

5. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. - М.: Мир, 1981. - 2 т.

6. Клисенко М.А., Лебедева Т.А., Юркова З.Ф. Химический анализ микроколичества ядохимикатов. - М., 1972.

7. Методические рекомендации по определению вредных веществ, выделяющихся из полимерных материалов в воду, модельные среды и пищевые продукты. - Л., 1981.

______________________________

*(1) Центральными лабораториями заводов осуществляется контроль за соответствием выпускаемой продукции гигиеническим требованиям по данной инструкции не реже 1 раза в квартал. Результаты фиксируют в виде протокола (приложение N 5).

*(2) При контроле РТД пищевого машиностроения используют изделия или пластины (для крупногабаритных деталей) размером не менее 100х100 толщиной 1,5-2,5 мм в количестве 3-5 штук.

*(3) Органолептические исследования производственными лабораториями не проводятся.

*(4) Стеклянные пластины тщательно моют водой, содой, хромовой смесью, дистиллированной водой и сушат в вертикальном положении.

*(5) Все необходимые для анализа реактивы и подвижные фазы представлены в методиках определения индивидуальных веществ.

*(6) Допускается определение ДОФ и ДБФ методом газовой хроматографии.

*(7) Определяется только в вытяжках, приготовленных на дистиллированной воде.

*(8) Определяется только в вытяжках, приготовленных на дистиллированной воде.

*(9) На практике можно использовать аптечные склянки, емкостью 40 мл.

*(10) В НИИРе используется стеклянная колонка (2,4 м х 4 мм), заполненная карбоваксом 20М (15%), нанесенная на хроматон - N-АW-ДМС S (0,16-0,20 мм).

*(11) Уксуснокислые растворы перед анализом нейтрализуют до рН = 7.

*(12) Уксуснокислые растворы перед анализом нейтрализуют до рН = 7.

*(13) Возможно использование и других неподвижных фаз (карбовакс 20-М, полиэтиленгликольадипинат и т.д.

Заместитель Главного Государственного санитарного врача СССР

А.И. Заиченко

Заместитель Министра нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

Н.Т. Четвериков